并且纳米尺度可以发生大尺度下无法发生的反应。充放电电压的改变也说明纳米化对锂离子插入的热力学过程也有影响。在多数材料的插入中,第一类相变导致相反的电压变化。纳米化的同种材料相比微米级的在弯曲的开路电压曲线上会产生更小的平台。这也许说明了纳米化过程改变了界面的表面能,由此减小了混溶隙。由于表面能和纳米材料的内稟的粒径分布也导致电压曲线的弯曲。最近有研究表明独立粒子的单独的填充熵在高配比和低配比时电压曲线的弯曲。根据bai和cogswell的理论,电流只要交换电流的一部分就足够感应出准固态相,抑制相分离并且导致弯曲的电压图线。纳米材料的高比表面也反映出其电极表面的性质受晶面取向的影响大,比如金红石型TiO2的(001)面是热力学unfavorable的,在晶体生长时会被去除。通过调控晶体生长来获得大比例的反应活性的(001)面,层状微米材料和纳米材料的充电速率(倍率性能)都会提高。

锂钛氧是纯spinel结构的晶体,由于其嵌锂电位在1.34V(低于二氧化钛),且体积变化小(约1.1%),被认为是有发展前景的锂离子电极材料。由中子衍射数据可知,在liti2o4中li占据八面体(tetrahedral)的8a位置,嵌锂时进入的li便占据八面体16c位置,同时有8a到16c的迁移,最终形成li2ti2o4化合物。8a到16c的迁移的主要成因是8a和16c邻近的li的库仑斥力(1.82A)。另一种组分,li4ti5o12则更适合于作为负极材料,并已大范围应用。这是固相的最后一种组成,是种有缺陷的spinel结构。它零应变的特点使其有极好的循环性能,从初态4512到锂全嵌入状态7512,晶格常数几乎没有变化(0.2%)。类似纯spinel的结构,在有缺陷的结构里,所有能量优势位8a由li占据。额外的1/16的16d位置也被li随机占据,而5/16的16d位置由Ti占据,可以这样表示XXX。锂化导致所有八面体16c位置被占据,所有8a位置空位,到达最终7512态,可以表示为XXX。

衍射和NMR研究表明在100K以上,微米大小的4+x512在平衡态不存在真正的二相分离系统,而是4512和7512两种固相的纳米尺度的混溶物。这可能解释了零应变的特性是由于非常低的界面能以及四面体被占据位置和八面体被占据位置共存相的应变较少。界面和表面效应似乎在纳米效应里起到了重要影响,比如电压曲线的弯曲和混溶隙的减小。有趣的是,不管可忽略的表面能和应变压,纳米化的4+x512也导致了特有的纳米式弯曲的电压曲线。这引起了一个问题,什么导致了这种出现于锂钛氧和其他嵌锂材料的特殊电压曲线?另外还有个问题是,会观察到稳定的超过7512组分的化合物,虽然只是在第一圈。

(100)面是能量活性的,由于表面储存,导致了高的电压。由于(111)面的表面relaxation效应,能超过最高配比7512。这解释了

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