锂空电池学习总结

把这个扔上来吧,反正没什么原创性的东西

锂空电池学习总结

周明月

锂空电池综述

摘要

锂空电池因具有理论上最高的质量能量密度,被认为是化学储能体系的终极目标,近年受到广泛关注和研究.本文以体系划分,重点总结了有机体系的原理、构造、和优缺点以及需要解决的问题,简要介绍了水体系、离子液体体系、有机-水双电解质体系和全固态体系的原理、构造、和优缺点以及需要解决的问题.

引言

如今的小型商品锂离子电池的能量密度可达到 200~220 Wh/kg,但还不能满足日益增长的不同产 品的要求.例如,为了提高纯电动车以及混合动力 汽车电力驱动部分的续航里程,日本“新能源和工 业技术发展组织”(NEDO)在2008年制订了目标: 希望在2030 年将电池的能量密度提高到500 Wh/kg,继而实现700 Wh/kg的目标[NEDO.Secondary Battery Technology 2008[EB/OL]. [2009-05-29]. ],以便达到或 接近汽、柴油车一次加油的行驶里程.
而传统锂离子电池的理论能量 密度360 Wh/kg(按graphite/LiCoO2电池脱出0.5Li 计算),显然不满足未来预期和需求.故需要寻找和开发新的电池体系.

以空气(氧气)作为正 极活性物质,金属作为负极活性物质的电池统称为金属空气电池.金属空气电 池是用金属燃料代替氢能源而形成的一种新概念的燃料电池,不仅具备蓄电池和燃料电池的优点,如无毒、无污染、价格低廉、原材料丰富廉价、可再生利用等,而且还具有 比能量高、寿命长、无需充电设备、能快速更换金属燃料和电解 液、搁置性能优良等特点.而且比氢燃料电池结构 简单,是极具发展和应用前景的新能源.

锂空气电池是一种新型的金属空气电池,具有极高的能量密度.锂空气电 池采用有机电解液,有别于常规的铝空气电池、锌空气电池的水系电解液,其 反应机理也与水系金属空气电池有很大差别,是一个全新的体系.
对于锂空电池,根据数据来源和计算方法的不同,其质量能量密度为11140Wh/kg或者11680Wh/kg.【Abraham&Jiang,Giriskumar】.需要说明的是这两种计算方法均未将气体质量计入.

若计算封闭体系,在所有化学储能系统中,Li/F2体系具有6294 Wh/kg 的最高能量密度.Li/O2体系按产物为Li2O计算, 能量密度为5217 Wh/kg,排名第二,如果按照产物 Li2O2计算,理论能量密度为3500 Wh/kg.由于氟不便于利用,因 此产物为Li2O的Li/O2电池是理论能量密度最大的 电池.

但若考虑实际情况,将非活性物质的质量加入计算,即按活性物质61%计算,Li/O2电池的能量密度可以达到3182 Wh/kg (Li2O产物)或2135 Wh/kg(Li2O2产物).因此,化学储 能电池的能量密度不可能超过3182 Wh/kg.对于容 量较大的电池来说,还需要包括电池管理系统、线 缆、冷却系统、传感器、固定框架或保护罩等,故对于Li/O2电池的电芯而 言,预计达到的质量能量密度估值约为500~700 Wh/kg.因此,实现NEDO提出的700 Wh/kg技术 指标的化学储能体系,实际上屈指可数.从质量能量密度考虑,Li/O2电池是化学储能 器件的终极目标体系.

1.有机体系

有机体系锂空电池由Abraham和Jiang于11996年首次制得,该体系采用聚丙烯晴(PAN)基聚合物电解质(溶剂PC、EC),开路电压在3V左右,比能量(不计入电池外壳)为250-350Wh/kg.

在空气电极上发生氧气还原/氧气生产反应(ORR和OER).针对锂空电池,Abrahan和Jiang最早提出ORR历程,反应方程式如下:

2Li+O2Li2O2E0=2.96V4Li+O22Li2OE0=2.91V(1)(2)

这里的E0是由Lu等公开发表的吉布斯自由能所得.可看出,计入氧气质量时,按(1)2e途径,理论能量密度为3460Wh/kg,若按(2)4e途径,则理论能量密度为5220Wh/kg.虽然后者能量密度较高,考虑认为Li2O2是唯一可以实现该体系可充的反应产物,需要生成Li2O2而非Li2O.Li2O2的还原反应如下:

Li2O22Li++O2+2e(3)

虽然此时为可逆反应,但充放电过电压较大(两者之和约为1.5V–1.6V之间),能量效率较低(仅为约65%).

 

有机系锂空气电池采用有机电解液,一方面有效的避免了水系锂空气电池 中锂被电解液腐蚀的问题,能获得比较高的库仑效率.另一方面,有机系锂空 气电池的放电机理完全不同于水系金属空气电池,其氧还原的产物不溶解在电 解液中.无论生成的是O22还是O^{2-}离子,均不能溶解在电解液中,Li2O2和Li2O 在生成O22或O^{2-}的活性位附近产生.锂氧化物在空气电极电极孔道中生成, 随着锂氧化物的逐渐增多,堵塞了氧气的传输通道,阻止了锂离子与氧气的反 应,放电反应中止.因此,锂空气电池的容量取决于锂氧化物生成 的量,容量受限于空气电极,锂负极通常是过量的.而水系金属空气电池容量 一般由金属负极利用率决定的.

另外,目前报道的单一有机电解质中“可充电 的锂空气电池”在充放电行为上都表现出了充放电电压平台相差悬殊的特点.从反应机理看,第一个原因是过氧化锂/氧气这一氧化还原体系属于动力学不可逆体系,即动力学速度非常慢, 在循环伏安图上氧化峰电势数值与还原峰电势数值 之间的差远远大于58mV;影响可逆性能的第二个 原因就是碳酸酯类、酰胺类溶剂中空气电极 发生充/放电反应所对应的物质不能通过电化学反 应进行可逆转化,DME为溶剂(1M LiTFSI)的电池 充放电电压悬殊,副反应产物不可逆等 ;因为迄今为止所有二次电池(无论水体系、有机体系)的正 负极活性物质通过电化学反应都可以进行可逆转 化,所以特别是第二个原因表明了单电解质-空电 池的可逆性与传统意义上二次电池的可逆性在定义 上有明显差别.所以,在讨论“可充电的锂空电池”的“可逆”或“可充”性能 上,一方面需要电解质的改进,减小超氧离子引发溶 剂的分解,以保证充放电循环中物质可逆;因为如果 不考虑电化学反应物质转化的可逆性而单纯地依靠 外加电能使单一有机电解质锂空气电池发生充放电 反应,则随着充放电循环的进行,电解液会消耗殆 尽,这不仅导致能量损失较大,也不符合一般可逆电 池常识,即电池反应的产物、反应物是能循环再生 的;另一方面仍需更多的优良催化剂来提高过氧化 锂/氧气这一氧化还原体系的动力学速率常数,以提 高充放电过程中的能量可逆程度.只有在保证物质 可逆的前提下,提高能量的可逆程度,才有望实现有 实际意义的单一有机电解液体系的-空气电池.

2.水系锂空电池

电池放电反应为:

4Li+2H2O4LiOH(4)

反应中消耗锂、氧气和水,生成LiOH.锂阳极被腐蚀后迅速生成钝化膜, 因此该电池库伦效率高.在开路和小电流放电情况下,锂阳极的自放电和腐蚀 情况严重:

2Li+2H2O2LiOH+H2(5)

 该反应大大降低了阳极的库仑效率,必须严格控制腐蚀和自放电的发生. 水系锂空气电池的理论开路电压为3.35 V,但是实际上锂阳极和空气电极的实 际开路电压约为2.85 V.这主要是由于空气电极和电池不能在2.2 V以上放电, 否则空气电极会被严重极化.水系锂空气电池的主要优势在于电池 工作电压高,能量密度与功率密度高.然而由于可行性、安全性的限制,其发 展一直停滞不前.

 

1976年, Littauer 等首次发表了关于水基电解质 锂-空气电池的文章,但后因无法有效控制金属锂和水 的化学反应而终止了研究.

2008年,日本三重大学的Imanishi课题组使用 无机固体电解质对阳极金属锂进行了保护,设计的电池 结构分别为: Li|LISICON|1 mol•L1LiCl(aq)|Pt, 以及 Li-Al|LiPON|LATP|LiPON|Li-Al, 结果显示: LATP在水 中有很高的稳定性, LiPON 薄膜可以有效地阻止LATP 与Li-Al合金的反应,但电池的“固/固”界面阻抗过高, 室温阻抗高达8600 Ω•cm2,其应用受到限制.

同年,日本三重大学Zhang等设计了水基锂-空 气电池,结构为: Li/PEO18Li(CF3SO2)2N/LTAP LiCl(aq)/Pt, 其中LTAP(Li1xyTi2xAlxP3ySiyO12)溶解于LiCl溶 液中作为电解质,固体电解质[PEO18Li(CF3SO2)2N]为隔 膜, 在60 ℃时电池阻抗为540 Ω•cm2 , 电池开路电压保持在3.7 V达到两个月的时间. 水基电解质的优点:与有机电解质相比,在锂-空 气电池中使用水基电解质的突出优点是:①放电产物为 LiOH, 它溶解于水基电解质,所以不会堵塞输氧通道; ②与锂离子电池不同,锂-空气电池是开放体系,阴极 的输氧通道会造成电解质挥发,而水基电解质的挥发性 远小于有机电解质,有利于电解质的长时间工作;③其 开路电压高, 放电过电位低、充放电效率高.水基电 解质的缺点: 需采用无机固体电解质或高分子基固态电 解质对阳极金属锂进行保护,操作难度很大.而且随 充、放电的进行,阳极金属锂与固态电解质之间容易产 生间隙,导致电池断路.

3.离子液体体系

2005年,日本东芝公司Kuboki等研究了疏水离子液体电解质EMITFSI(乙基-3-甲基 咪唑四氟硼酸盐)对于锂-空气电池放电性能的影响,发 现EMITFSI不容易挥发,且一定程度上阻止了阳极金 属锂与氧气直接接触、避免了副反应的发生,放电比容 量达到了5360 mAh•g1(碳)

2005年,武汉大学化学与分子科学学院冯金奎课 题组制备了一种应用于锂-空气电池中的季铵盐离子 液体(1-甲基-1-辛基哌啶三甲基磺酰亚胺PP18TFSI)电解 质, 实验表明: 这种离子液体具有6 V电化学窗口,还 具有很强的疏水性.

但做电解质使用时必须要加入锂盐,而锂盐会吸收水分,同时会造成对金属锂 的腐蚀.

4.有机-水双电解质体系

2009年,日本国立产业技术综合研究所(AIST) 能源技术研究部Zhou和日本学术振兴(JSPS)特 别研究员Wang共同开发出了新构造的大容量锂空 气电池 ,这种电池中负极金属锂处于有机电解液 (1MLiClO4,EC/DMC)中,正极空气电极一侧电解 液为1M KOH水溶液,中间以超级锂离子导通玻璃 膜(LISICON)隔开.这种新构型锂空气电池的新颖之处在于不用 担心有机体系中空气电极反应产物堵塞电极微孔的 问题,水相中的氧气在空气电极上还原成可溶于水 的LiOH.此外,他们通过电化学反应所涉及的各种 有效成分、活性材料和辅助材料的重量,得到这种体 系的理论能量密度高达5698Wh/kg,高于有机体系 的理论能量密度(3500Wh/kg).实验测试表明,其 工作电压为2.8V(0.5mA/cm2),空气电极容量 50000mAh/g,最大功率密度3200W/kg.随后, 在ZHou研究小组在此基础上对该双电解质体系进行 了进一步研究.虽然LiOH可溶于水,但常温常压下它在水中 的溶解度只有5.25M,饱和后会析出一水化合物 LiOH•H2O,因此,为了减轻这些不溶性化合物 的影响,需要不断向电池的正极室中添加水来减轻 LiOH的影响,从这个角度上看,Li+在水系电解液中 的溶解度也将限制该体系的能量密度;另外,还有研 究人员采用外置循环装置来分离LiOH沉淀,这 样就大大增加整体装置的复杂程度和自身能耗.总 之,即使采用有机-水双电解质来组建锂空气电池, 电池的空气电极一侧也面临沉淀物的干扰,这与单 一有机电解液锂空气电池遇到的问题很类似,也同 样有待解决.并且,LISICON膜在强碱溶液中不稳 定,这些不利因素限制了该体系锂空气电池作为 燃料电池的发展.为此,He等设计了具有物料 循环系统的双电解质体系锂空气电池.

有机-水双电解质体系锂空气电池研究刚刚起 步,目前主要是在Zhou小组在进行研究. 该体系虽具 有更高的能量密度,但因为氧气在空气电极中扩散 速度较低和LISICON膜的阻抗较大,其功率密度并 不理想. 而充电导致的锂枝晶也使该体系最好被用 作燃料电池而不是二次电池. GNSs虽相对其他碳 材料来说具有良好的催化活性,但未能超越传统的 贵金属催化剂Pt、Pd,也就是说可能GNSs仍未能促 使ORR向4e反应途径进行. 此外,LISICON膜除 了耐碱性差外,它难以避免的脆性、合成复杂、阻抗 较大等也是不可忽视的因素,并且其阻抗与放电电 流密度有密切关系,这一点也未能得到很好的解释.

5.全固态体系

2010年, 美国代顿大学Kumar课题组设计了全 固态锂-空气电池, 其结构为: Li/PC/LAGP/PC/碳-GC; 其中, PC是由PEO, LiN(SO2CF2CF3), Li2O和BN混合制 备而成的聚合物电解质; LAGP 指的是0.8Li2O• 0.25Al@O3•1.5GeO2•1.5P2O5; GC 是由高分散碳粉-聚合 物-玻璃粉组成, 相关测试数据表明, 电池在30~105 ℃温度范围内电池表现出极好的热稳定性与可充性, 当 放电电流密度为0.05~0.25 mA•cm2时, 电池可以顺利 进行40 次充放电循环, 并且在充放电过程中极化电压 很小, 电池可逆性较好. 但其比容量非常低, 尤其在低 温时电池内部阻抗急剧增加, 导致电池放电性能更差.

全固态锂空气电池不存在漏液问题,安全性有 所提高,但固态电解质与锂负极、空气电极、包括固 态电解质内部的接触不会像液体电解质那样紧密, 这就可能造成电池内阻增大.相对有机体系锂空气 电池,该体系构造也较复杂.LAGP和有机-水双电 解质体系中的LISICON膜实质都是NASICON型锂 离子导体,只不过在不同体系中用途不同,LISICON 膜的缺点在该体系中依然存在,因此,同样可以考虑 采用其他类型的锂离子快离子导体作为固态电解质 或复合于空气电极中.

总结

水系体系虽然能解决正极产物的溶解性,但需采用无机固体电解质或高分子基固态电 解质对阳极金属锂进行保护,操作难度很大.而且随 充、放电的进行,阳极金属锂与固态电解质之间容易产 生间隙,导致电池断路.在实际应用中较理想的方法是采用含水电解质的混合 电解质体系.

离子液体虽然热稳定性高、不挥发,能一定程度上避免Li负极与氧气 直接接触.但锂离子导率低、黏度大的固有缺点限制了该体系的进一步开发.

研究人员认为有机体系、有机-水双电解质和全固态体系得到进一步 发展的希望较大.

从反应历程和电池结构来看,有机体系结构较简单,符合经典摇椅式结构 ,开发为二次电池的希望较大.但超氧自由基引发电解液分解的难题还没有得 到完善解决;空气电极中的碳材料在高电压下不稳定反应生成难分解的Li2CO3.s;以及催化剂综合性能不佳.所以,前的主要问题是电解质的选择、 催化剂的寻找和空气电极的优化.

有机-水双电解质因为LiOH在高浓度产生沉淀需要回收,且LISCON膜在强碱环境 稳定性差,需要开发在酸性条件下催化性能更好、更廉价的催 化剂或是寻找替代LISICON膜的锂离子导通电解质.并且,膜的脆性也制约了 实际应用.

全固态体系可以增加电池的热稳定性、提高工作温度,有效防止金属锂被腐蚀. 在动力电池领域有较好的应用前景.但电池内阻和离子导电性的问题 还未得到解决.并且面临和有机-水体系一样的LISICON膜问题.

所有体系都面对空气正极材料和催化剂的选择以及负极金属锂的高活泼性和枝晶生长的问题.而锂离子导率是制约新体系如全固态和离子液体电解质的主要问题.

参考文献

  1. 顾大明, 张传明, 顾硕, 等. 锂-空气电池性能的影响因素及研究进展[J]. 化学学报, 2012, 70(20): 2115-2122.
  2. 郑明波, 邱旦峰, 庞欢, 等. 锂-空气电池研究进展[J]. 科技导报, 2011, 29(14): 67-75.
  3. 张栋, 张存中, 穆道斌, 等. 锂空气电池研究述评[J]. 化学进展, 2012, 12: 020.
  4. 蒋颉, 刘晓飞, 赵世勇, 等. 基于有机电解液的锂空气电池研究进展[J]. 化学学报, 2014: 0-0.
  5. 周豪慎, 何平, 王永刚, 等. 后锂电池时代新型电池的开发与展望[J]. 物理, 2012, 41(02): 86-0.
  6. Christensen J, Albertus P, Sanchez-Carrera R S, et al. A critical review of Li/air batteries[J]. Journal of the Electrochemical Society, 2011, 159(2): R1-R30.
  7. Zhang T, Zhou H. From Li–O2 to Li–air batteries: carbon nanotubes/ionic liquid gels with a tricontinuous passage of electrons, ions, and oxygen[J]. Angewandte Chemie, 2012, 124(44): 11224-11229.

二次电池及锂电池背景知识

常见概念

1.电池容量

电池的容量有额定容量和实际容量之分.电池的额定量是指设计与制造电池时规定或保证电池在一定的放电条件下,应该放出最低限度的电量.Li-ion规定电池在常温、恒流(1C)恒压(4.2V)控制的充电条件下充电3h,电池的实际容量是指电池在一定的放电条件下所放出的实际电量,主要受放电倍率和温度的影响(故严格来讲,电池容量应指明充放电条件).容量常见单位有:mAh、Ah=1000mAh.

2.电池内阻

是指电池在工作时,电流流过电池内部所受到的阻力.有欧姆内阻与极化内阻两部分组成.电池内阻大,会导致电池放电工作电压降低,放电时间缩短.内阻大小主要受电池的材料、制造工艺、电池结构等因素的影响.是衡量电池性能的一个重要参数.注:一般以充电态内阻为标准.测量电池的内阻需用专用内阻仪测量,而不能用万用表欧姆档测量.

3.开路电压

是指电池在非工作状态下即电路无电流流过时,电池正负极之间的电势差.一般情况下,Li-ion充满电后开路电压为4.1-4.2V左右,放电后开压为3.0V左右,通过电池的开路电压,可以判断电池的荷电状态.

4.工作电压

又称端电压,是指电池在工作状态下即电路中有电流过时电池正负极之间电势差.在电池放电工作状态下,当电流流过电池内部时,需克服电池的内阻所造成阻力,故工作电压总是低于开路电池,充电时则与之相反.Li-ion的放电工作电压在3.6V左右.

5.放电平台

放电平台是恒压充到电压为4.2V并且电电流小于0.01C时停充电,然后搁置10分钟,在任何们率的放电电流下下放电至3.6V时的放电时间.是衡量电池好坏的重要标准.

6.(充放电)倍率、时率

是指电池在规定的时间内放出其额定容量时所需要的电流值,它在数据值上等于电池额定容量的倍数,通常以字母C表示.

如电池的标称额定容量为600mAh,600mA为1C(1倍率),300mA则为0.5C,6A(600mAh)为10C.以此类推.
时率又称小时率,时指电池以一定的电流放完其额定容量所需要的小时数.如电池的额定容量为600mAh,以600mA的电流放完其额定容量需1小时,故称600mAh的电流为1小时率,以此类推.

7.恒压充电电流逐渐减少

因为恒流过程终止时,电池内部的电化学极化然保持再整个恒流中相同的水平,恒压过程,再恒定电场作用下,内部Li+的浓差极化在逐渐消除,离子的迁移数和速度表现为电流逐渐减少.

8.自放电

不与外电路连接时,由内部自发反应引起的电池容量损失.电解液滴的多会使开路电压变低,但不会导致短路.

9.极化

9.1 电化学极化
由于电荷传递过程迟缓造成的界面电荷分布状态的改变而引起界面电势差的改变继而建立起的极化;电化学极化的大小是由电化学反应速率决定的,它与电化学反应本质有关.提高温度、提高催化剂的活性、增大电极真实表面积等都能提高电化学反应速率、降低电化学极化;表面活性物质在电极溶液界面的吸附或成相覆盖层如钝化膜等的出现都可大幅度地降低电化学反应速率而提高电化学极化,另外还有界面电场等也都对其有影响.但,搅拌对电化学极化基本上没有什么影响.

9.2 欧姆极化也称电阻极化
指电流流过电极体系上的欧姆电阻时所引起的欧姆压降建立的极化. 欧姆极化主要是溶液电阻决定的,它首先与溶液电阻率有关,对于电阻率很高的系统来讲,欧姆极化可达几伏甚至几十伏.与此同时,欧姆极化又与电极间的距离有关,在有隔膜的时候,还与隔膜的厚度、层数、孔率、孔的曲折系数有关——这些都与你所用的体系活着电池结构是密切相关的.理论上讲的话,欧姆极化与i成正比,在i变化的瞬间该极化值也紧跟着变化!

9.3 浓差极化
因电解槽中电极界面层溶液离子浓度与本体溶液浓度不同而引起电极电位偏离平衡电位的现象.是电极极化的一种基本形式.电解过程中溶液在电解槽内出现的这种浓度差异,是由于液相传质即,通过界面层溶液的扩散速度跟不上电解速度引起的.结果,当电极反应在一定电流密度下达到稳定后,阴极界面层溶液的浓度必低于本体溶液;而在阳极,例如可溶阳极,界面层溶液的浓度必高于本体溶液.根据能斯特(w.Nernst)电位方程,这两种情况都要导致电极电位偏离按本体溶液浓度计的平衡电位:阴极电势变小(向负方向移动),阳极电势变大(向正方向移动),即发生了电极的浓差极化.

10.循环伏安曲线和阻抗图谱

循环伏安曲线中,一般在扫描的电势窗口内出现了几个氧化峰或是还原峰,就表示有几个电化学反应发生,可以借助它了解电极材料的放电平台大致出现在什么位置,还有几个平台.而且还可以根据对应的氧化还原峰值电势的差值了解电极材料的可逆性,即循环性能.

交流阻抗可以在指定的电势条件下作阻抗图谱,了解材料的该电势下的电化学电阻电容特性.

11.平台电压

平台有两个定义:时间平台和电压平台
11.1时间平台. 时间平台的定义是根据手机电池而定的.手机电池保护板一般保护最低电压为3.6V,所谓时间平台为电池1C放电至3.6V时所用的时间.

11.2电压平台又分为两种定义: 10.2.1 在放电曲线的两个拐点电压的中间值.如第一个拐点为3.8V,第二个拐点为3.6V,那么,其放电平台为3.7V,或者表示为该电池的放电平台为3.6V~3.8V,用范围值来表示. 10.2.2 50%DOD时的电压值,也叫中值电压.

12.百分比:

也有两种表达方式 其一,标称.即是以1C的倍率,60分钟为额定放电时间,电池满电状态下用1C的倍率进行放电,达到3.6V时所用的时间与60分钟的比值.假设是30min,那我们说该电池的平台为50%,假设是66分钟,那么我们说平台是110%; 其二,实际.同样以1C倍率,放电至3.6V所用的时间与实际放电至3.0V所用的时间的比值.比如,电池满电放电至3.0V用时66min,放至3.6V所用的时间为33min,那么我们说该电池的平台为50%. 标称法表达是针对于商品化电池,实际法一般是实验室.因为材料的克容量发挥与材料本身,配方,充放电方式,环境等因素有关,因此,通常是以这种表达方式来描述在不同条件下平台的对比.

13.电势:

在放电状态下,正极活性物质过渡金属元素得电子从高价态变为低价态,为保持正极电中性,锂离子需从电解质溶液中进入正极,即正极嵌锂;负极的锂炭六失电子,为保持负极电中性,锂离子需从负极脱出,进入电解质溶液,即脱锂.总的来说,放电时,负极锂进入正极,充电时正好相反.一般电压是指电池正负极电势之差.相对是对电势或者电位而言的,在平衡条件下,阐述单电极的热力学状态.
另外,电池的电动势等于电池正负极的电位差,这是指化学平衡状态下,一般不能测量,可近似认为电池的开路电压为电池电动势.而电池的工作电压指某一工作状态下(充电或放电等)的正负极电压差,可以不处于化学平衡状态下,并且可以通过仪器测量.

14.库伦效率:

嵌入/脱出

15.SEI膜

固体电解质界面膜,英文为solid electrolyte interface,简称SEI膜.

15.1定义
在液态锂离子电池首次充放电过程中,电极材料与电解液在固液相界面上发生反应,形成一层覆盖于电极材料表面的钝化层.这种钝化层是一种界面层,具有固体电解质的特征,是电子绝缘体却是Li+ 的优良导体,Li+ 可以经过该钝化层自由地嵌入和脱出,这层钝化膜被称为SEI膜.负极材料石墨与电解液界面上通过界面反应能生成SEI膜 ,多种分析方法也证明SEI 膜确实存在 ,厚度约为100~120nm ,其组成主要有各种无机成分如Li2CO3 、LiF、Li2O、LiOH 等和各种有机成分如ROCO2Li 、ROLi 、(ROCO2Li)2等

15.2作用
SEI 膜的形成对电极材料的性能产生至关重要的影响.一方面,SEI 膜的形成消耗了部分锂离子,使得首次充放电不可逆容量增加,降低了电极材料的充放电效率;另一方面,SEI 膜具有有机溶剂不溶性,在有机电解质溶液中能稳定存在,并且溶剂分子不能通过该层钝化膜,从而能有效防止溶剂分子的共嵌入,避免了因溶剂分子共嵌入对电极材料造成的破坏,因而大大提高了电极的循环性能和使用寿命.因此,深入研究SEI膜的形成机理、组成结构、稳定性及其影响因素,并进一步寻找改善SEI 膜性能的有效途径,一直都是世界电化学界研究的热点.

15.3影响因素
SEI 膜作为电极材料与电解液在电池充放电过程中的反应产物 ,它的组成、结构、致密性与稳定性主要是由电极和电解液的性质决定 ,同时也受到温度、循环次数以及充放电电流密度的影响.

在SEI膜的改性方面 ,电解液是另一个重要的方面.在选择合适电解液的基础上通过加入合适添加剂 ,能够形成更稳定的 SEI膜 ,提高电极表层分子膜的稳定性,减少溶剂分子的共嵌入.

16.三电极系统

电化学测量三电极系统:工作电极,辅助电极(对电极),参比电极.
参比电极的作用是在测量过程中提供一个稳定的电极电位,对于一个三电极的测试系统,之所以要有一个参比电极,是因为有些时候工作电极和辅助电极(对电极)的电极电位在测试过程中都会发生变化的,为了确切的知道其中某一个电极的电位(通常我们关心的是工作电极的电极电位),我们就必须有一个在测试过程中电极电位恒定的电极作为参比来进行测量.如果可以确定辅助电极的电极电位在测试过程中是不发生变化或者变化可以忽略不计时,我们就不必使用参比电极.这就是所谓的双电极测试系统.辅助电极的作用是在整个测试中形成一个可以让电流通过的回路,只有一个电极外电路上是不可能有稳定的电流通过的.这就好比电路里面必须要有火线和零线一样.因此辅助电极对于电化学测试是必须的,而参比电极则可以根据具体情况进行选择,并不是一定要有的.

两电极的测试和三电极的测试结果是差不多的,不过三电极可以测出工作电极和辅助电极的电位,而两电极只能测出工作电极和辅助电极之间的电位差,其它的没什么影响.

17.能量密度与比容量换算

1mAh/g=1Wh/kgV

 

18.电压范围

相转变反应的理论工作电压不随充放电过程发 生变化,但是对于嵌入化学反应,由于生成能不断 变化,电压在反应过程中存在一定的电压范围.从 电器使用的角度,电压变化便于判断电池荷电量, 或称之为充放电深度(State of Charge,SOC).但 电压范围太宽不利于电器的使用,一般电器对放电 截止电压有要求.从比较不同电池的角度,比较平 均工作电压或中点电压有一定的参考价值.

实验细节

1.装配

纽扣电池而言,无论是正极还是负极 装法是一样的,因为对于锂片它们的电压都高,只是装好之后上测试的时候,正极材料先充后放(嵌入),负极材料先放后充(脱出).

2.扣式电池开路电压低的原因:

一个可能是电池短路了,二是可能你的锂片没用被氧化了,三可能是电解液加少了.四可能是隔膜有问题

3.集流体:

3.1正极电位高,铝薄氧化层非常致密,可防止集流体氧化.而铜箔氧化层较疏松些,为防止其氧化,电位比较低较好,同时Li难与Cu在低电位下形成嵌锂合金,但是若铜表面大量氧化,在稍高电位下Li会与氧化铜发生嵌锂发应.AL箔不能用作负极,低电位下会发生LiAl合金化.

3.2集流体要求成分纯.AL的成分不纯会导致表面膜不致密而发生点腐蚀,更甚由于表面膜的破坏导致生成LiAl合金.

锂空电池研究重点(有机体系)

1.空气电极

空气电池是该体系研究重点,因为它不仅主要贡献电池的能量密度,还直接影响了电池的输出电压/输出功率.一般来说空气电极由碳、催化剂、粘结剂、溶剂均匀混合后涂敷在金属网上制成,通常是高比表面积的多孔碳.应具有良好电导率(>1S/cm)、离子导率(>102)和氧气扩散系数.

多孔结构为O2向碳-电解液界面的扩散提供气体传输通道 O2在空气电极内的扩散动力学将决定电池的性能同时多孔 结构可以为放电过程中形成的Li2O2提供存储空间.相关的 证据表明当碳材料的孔道完全被生成的Li2O2所填充放电 过程将会终止.此外电解液是充放电过程中在正极与负极 之间传输锂离子的唯一媒介因此电解液在空气电极多孔孔 道内的传输也将是决定锂-空气电池能量储存的另一重要参 数.以上各方面都表明多孔碳材料的微观结构将严重影响 电池的性能.研究新型的多孔碳电极材料从而改善空气电 极的动力学提高容量能量及功率密度并且改善体系的稳 定性已经成为该领域的研究热点.

根据对多孔碳空气电极相关的研究表明孔容尤其是 介孔孔容,是决定多孔碳空气电极性能最重要的结构参数 一般来说碳材料的孔容越大其比容量也越大这主要是由 于孔含量越高存储锂氧化物的空间越大.此外比表面积 孔径电极厚度对放电容量也有重要的影响.

2. 催化剂

在O2还原反应过程中催化剂的使用通常可以在很大程 度上提高反应的效率此外有机体系锂-空气电池具有很高 的过电压因此需要寻找优异的电催化剂来降低过电压从而 提高能量效率.

空气电极中通过添加合适的氧化物催化剂不仅 可以提高电池的比容量 还可以较好的改善电池循环性能 此外贵金属纳米粒子的使用可以很好的改善ORR与OER 过程的动力学降低过电压从而有效提高电池的能量效率.

3.电解液

电解液是充放电过程中在正极与负极之间传输锂离子 的唯一媒介并且空气电极中的O2需要先溶于电解液中再进 一步参与ORR反应 因此电解液是决定锂-空气电池能量储 存的另一重要参数.

相关的研究表明有机体系的电解液通常需要具备 以下一些特点 具有高极性这样可以降低碳基空气电极 的吸湿与漏液 具有低的黏度从而尽可能增大离子电导 率 尽可能低的吸湿性 尽可能多的溶解氧.

4.空气脱水膜

目前 有机体系锂-空气电池的大部分研究工作都是在 干燥的O2或空气环境中进行测试而实际空气中却含有大量 的水因此在空气进入空气电极之前需要进行脱水处理 商 用化的金属-空气电池的空气电极往往会碾压上一层多孔的 PTFE膜作为水的阻挡层.最近Liu研究小组通过一条新途 径解决了非水体系锂-空气电池的水污染问题 他们使用一 种新开发的大孔Ni片50μm厚作为载体分别利用硅酸盐 沸石与PTFE作为无机与聚合物厌水材料负载在大孔Ni载 体上形成膜结构.这种空气脱水膜的使用使得利用碳黑作 为空气电极的锂-空气电池在环境空气中 20%的相对湿度 能够运行21d,在放电到2V的情况下电池的比容量与比能 量分别达到1022mAh/g与2792Wh/kg 根据碳的质量计算 配备有这种空气脱水膜的锂-空气电池在环境空气中20%的 相对湿度测试时其性能远优于文献中在干燥空气盒中1% 的相对湿度进行测试的电池.

锂空电池学习总结

周明月

锂空电池综述

摘要

锂空电池因具有理论上最高的质量能量密度,被认为是化学储能体系的终极目标,近年受到广泛关注和研究.本文以体系划分,重点总结了有机体系的原理、构造、和优缺点以及需要解决的问题,简要介绍了水体系、离子液体体系、有机-水双电解质体系和全固态体系的原理、构造、和优缺点以及需要解决的问题.

引言

如今的小型商品锂离子电池的能量密度可达到 200~220 Wh/kg,但还不能满足日益增长的不同产 品的要求.例如,为了提高纯电动车以及混合动力 汽车电力驱动部分的续航里程,日本“新能源和工 业技术发展组织”(NEDO)在2008年制订了目标: 希望在2030 年将电池的能量密度提高到500 Wh/kg,继而实现700 Wh/kg的目标[NEDO.Secondary Battery Technology 2008[EB/OL]. [2009-05-29]. ],以便达到或 接近汽、柴油车一次加油的行驶里程.
而传统锂离子电池的理论能量 密度360 Wh/kg(按graphite/LiCoO2电池脱出0.5Li 计算),显然不满足未来预期和需求.故需要寻找和开发新的电池体系.

以空气(氧气)作为正 极活性物质,金属作为负极活性物质的电池统称为金属空气电池.金属空气电 池是用金属燃料代替氢能源而形成的一种新概念的燃料电池,不仅具备蓄电池和燃料电池的优点,如无毒、无污染、价格低廉、原材料丰富廉价、可再生利用等,而且还具有 比能量高、寿命长、无需充电设备、能快速更换金属燃料和电解 液、搁置性能优良等特点.而且比氢燃料电池结构 简单,是极具发展和应用前景的新能源.

锂空气电池是一种新型的金属空气电池,具有极高的能量密度.锂空气电 池采用有机电解液,有别于常规的铝空气电池、锌空气电池的水系电解液,其 反应机理也与水系金属空气电池有很大差别,是一个全新的体系.
对于锂空电池,根据数据来源和计算方法的不同,其质量能量密度为11140Wh/kg或者11680Wh/kg.【Abraham&Jiang,Giriskumar】.需要说明的是这两种计算方法均未将气体质量计入.

若计算封闭体系,在所有化学储能系统中,Li/F2体系具有6294 Wh/kg 的最高能量密度.Li/O2体系按产物为Li2O计算, 能量密度为5217 Wh/kg,排名第二,如果按照产物 Li2O2计算,理论能量密度为3500 Wh/kg.由于氟不便于利用,因 此产物为Li2O的Li/O2电池是理论能量密度最大的 电池.

但若考虑实际情况,将非活性物质的质量加入计算,即按活性物质61%计算,Li/O2电池的能量密度可以达到3182 Wh/kg (Li2O产物)或2135 Wh/kg(Li2O2产物).因此,化学储 能电池的能量密度不可能超过3182 Wh/kg.对于容 量较大的电池来说,还需要包括电池管理系统、线 缆、冷却系统、传感器、固定框架或保护罩等,故对于Li/O2电池的电芯而 言,预计达到的质量能量密度估值约为500~700 Wh/kg.因此,实现NEDO提出的700 Wh/kg技术 指标的化学储能体系,实际上屈指可数.从质量能量密度考虑,Li/O2电池是化学储能 器件的终极目标体系.

1.有机体系

有机体系锂空电池由Abraham和Jiang于11996年首次制得,该体系采用聚丙烯晴(PAN)基聚合物电解质(溶剂PC、EC),开路电压在3V左右,比能量(不计入电池外壳)为250-350Wh/kg.

在空气电极上发生氧气还原/氧气生产反应(ORR和OER).针对锂空电池,Abrahan和Jiang最早提出ORR历程,反应方程式如下:

2Li+O2Li2O2E0=2.96V4Li+O22Li2OE0=2.91V(1)(2)

这里的E0是由Lu等公开发表的吉布斯自由能所得.可看出,计入氧气质量时,按(1)2e途径,理论能量密度为3460Wh/kg,若按(2)4e途径,则理论能量密度为5220Wh/kg.虽然后者能量密度较高,考虑认为Li2O2是唯一可以实现该体系可充的反应产物,需要生成Li2O2而非Li2O.Li2O2的还原反应如下:

Li2O22Li++O2+2e(3)

虽然此时为可逆反应,但充放电过电压较大(两者之和约为1.5V–1.6V之间),能量效率较低(仅为约65%).

 

有机系锂空气电池采用有机电解液,一方面有效的避免了水系锂空气电池 中锂被电解液腐蚀的问题,能获得比较高的库仑效率.另一方面,有机系锂空 气电池的放电机理完全不同于水系金属空气电池,其氧还原的产物不溶解在电 解液中.无论生成的是O22还是O^{2-}离子,均不能溶解在电解液中,Li2O2和Li2O 在生成O22或O^{2-}的活性位附近产生.锂氧化物在空气电极电极孔道中生成, 随着锂氧化物的逐渐增多,堵塞了氧气的传输通道,阻止了锂离子与氧气的反 应,放电反应中止.因此,锂空气电池的容量取决于锂氧化物生成 的量,容量受限于空气电极,锂负极通常是过量的.而水系金属空气电池容量 一般由金属负极利用率决定的.

另外,目前报道的单一有机电解质中“可充电 的锂空气电池”在充放电行为上都表现出了充放电电压平台相差悬殊的特点.从反应机理看,第一个原因是过氧化锂/氧气这一氧化还原体系属于动力学不可逆体系,即动力学速度非常慢, 在循环伏安图上氧化峰电势数值与还原峰电势数值 之间的差远远大于58mV;影响可逆性能的第二个 原因就是碳酸酯类、酰胺类溶剂中空气电极 发生充/放电反应所对应的物质不能通过电化学反 应进行可逆转化,DME为溶剂(1M LiTFSI)的电池 充放电电压悬殊,副反应产物不可逆等 ;因为迄今为止所有二次电池(无论水体系、有机体系)的正 负极活性物质通过电化学反应都可以进行可逆转 化,所以特别是第二个原因表明了单电解质-空电 池的可逆性与传统意义上二次电池的可逆性在定义 上有明显差别.所以,在讨论“可充电的锂空电池”的“可逆”或“可充”性能 上,一方面需要电解质的改进,减小超氧离子引发溶 剂的分解,以保证充放电循环中物质可逆;因为如果 不考虑电化学反应物质转化的可逆性而单纯地依靠 外加电能使单一有机电解质锂空气电池发生充放电 反应,则随着充放电循环的进行,电解液会消耗殆 尽,这不仅导致能量损失较大,也不符合一般可逆电 池常识,即电池反应的产物、反应物是能循环再生 的;另一方面仍需更多的优良催化剂来提高过氧化 锂/氧气这一氧化还原体系的动力学速率常数,以提 高充放电过程中的能量可逆程度.只有在保证物质 可逆的前提下,提高能量的可逆程度,才有望实现有 实际意义的单一有机电解液体系的-空气电池.

2.水系锂空电池

电池放电反应为:

4Li+2H2O4LiOH(4)

反应中消耗锂、氧气和水,生成LiOH.锂阳极被腐蚀后迅速生成钝化膜, 因此该电池库伦效率高.在开路和小电流放电情况下,锂阳极的自放电和腐蚀 情况严重:

2Li+2H2O2LiOH+H2(5)

 该反应大大降低了阳极的库仑效率,必须严格控制腐蚀和自放电的发生. 水系锂空气电池的理论开路电压为3.35 V,但是实际上锂阳极和空气电极的实 际开路电压约为2.85 V.这主要是由于空气电极和电池不能在2.2 V以上放电, 否则空气电极会被严重极化.水系锂空气电池的主要优势在于电池 工作电压高,能量密度与功率密度高.然而由于可行性、安全性的限制,其发 展一直停滞不前.

 

1976年, Littauer 等首次发表了关于水基电解质 锂-空气电池的文章,但后因无法有效控制金属锂和水 的化学反应而终止了研究.

2008年,日本三重大学的Imanishi课题组使用 无机固体电解质对阳极金属锂进行了保护,设计的电池 结构分别为: Li|LISICON|1 mol•L1LiCl(aq)|Pt, 以及 Li-Al|LiPON|LATP|LiPON|Li-Al, 结果显示: LATP在水 中有很高的稳定性, LiPON 薄膜可以有效地阻止LATP 与Li-Al合金的反应,但电池的“固/固”界面阻抗过高, 室温阻抗高达8600 Ω•cm2,其应用受到限制.

同年,日本三重大学Zhang等设计了水基锂-空 气电池,结构为: Li/PEO18Li(CF3SO2)2N/LTAP LiCl(aq)/Pt, 其中LTAP(Li1xyTi2xAlxP3ySiyO12)溶解于LiCl溶 液中作为电解质,固体电解质[PEO18Li(CF3SO2)2N]为隔 膜, 在60 ℃时电池阻抗为540 Ω•cm2 , 电池开路电压保持在3.7 V达到两个月的时间. 水基电解质的优点:与有机电解质相比,在锂-空 气电池中使用水基电解质的突出优点是:①放电产物为 LiOH, 它溶解于水基电解质,所以不会堵塞输氧通道; ②与锂离子电池不同,锂-空气电池是开放体系,阴极 的输氧通道会造成电解质挥发,而水基电解质的挥发性 远小于有机电解质,有利于电解质的长时间工作;③其 开路电压高, 放电过电位低、充放电效率高.水基电 解质的缺点: 需采用无机固体电解质或高分子基固态电 解质对阳极金属锂进行保护,操作难度很大.而且随 充、放电的进行,阳极金属锂与固态电解质之间容易产 生间隙,导致电池断路.

3.离子液体体系

2005年,日本东芝公司Kuboki等研究了疏水离子液体电解质EMITFSI(乙基-3-甲基 咪唑四氟硼酸盐)对于锂-空气电池放电性能的影响,发 现EMITFSI不容易挥发,且一定程度上阻止了阳极金 属锂与氧气直接接触、避免了副反应的发生,放电比容 量达到了5360 mAh•g1(碳)

2005年,武汉大学化学与分子科学学院冯金奎课 题组制备了一种应用于锂-空气电池中的季铵盐离子 液体(1-甲基-1-辛基哌啶三甲基磺酰亚胺PP18TFSI)电解 质, 实验表明: 这种离子液体具有6 V电化学窗口,还 具有很强的疏水性.

但做电解质使用时必须要加入锂盐,而锂盐会吸收水分,同时会造成对金属锂 的腐蚀.

4.有机-水双电解质体系

2009年,日本国立产业技术综合研究所(AIST) 能源技术研究部Zhou和日本学术振兴(JSPS)特 别研究员Wang共同开发出了新构造的大容量锂空 气电池 ,这种电池中负极金属锂处于有机电解液 (1MLiClO4,EC/DMC)中,正极空气电极一侧电解 液为1M KOH水溶液,中间以超级锂离子导通玻璃 膜(LISICON)隔开.这种新构型锂空气电池的新颖之处在于不用 担心有机体系中空气电极反应产物堵塞电极微孔的 问题,水相中的氧气在空气电极上还原成可溶于水 的LiOH.此外,他们通过电化学反应所涉及的各种 有效成分、活性材料和辅助材料的重量,得到这种体 系的理论能量密度高达5698Wh/kg,高于有机体系 的理论能量密度(3500Wh/kg).实验测试表明,其 工作电压为2.8V(0.5mA/cm2),空气电极容量 50000mAh/g,最大功率密度3200W/kg.随后, 在ZHou研究小组在此基础上对该双电解质体系进行 了进一步研究.虽然LiOH可溶于水,但常温常压下它在水中 的溶解度只有5.25M,饱和后会析出一水化合物 LiOH•H2O,因此,为了减轻这些不溶性化合物 的影响,需要不断向电池的正极室中添加水来减轻 LiOH的影响,从这个角度上看,Li+在水系电解液中 的溶解度也将限制该体系的能量密度;另外,还有研 究人员采用外置循环装置来分离LiOH沉淀,这 样就大大增加整体装置的复杂程度和自身能耗.总 之,即使采用有机-水双电解质来组建锂空气电池, 电池的空气电极一侧也面临沉淀物的干扰,这与单 一有机电解液锂空气电池遇到的问题很类似,也同 样有待解决.并且,LISICON膜在强碱溶液中不稳 定,这些不利因素限制了该体系锂空气电池作为 燃料电池的发展.为此,He等设计了具有物料 循环系统的双电解质体系锂空气电池.

有机-水双电解质体系锂空气电池研究刚刚起 步,目前主要是在Zhou小组在进行研究. 该体系虽具 有更高的能量密度,但因为氧气在空气电极中扩散 速度较低和LISICON膜的阻抗较大,其功率密度并 不理想. 而充电导致的锂枝晶也使该体系最好被用 作燃料电池而不是二次电池. GNSs虽相对其他碳 材料来说具有良好的催化活性,但未能超越传统的 贵金属催化剂Pt、Pd,也就是说可能GNSs仍未能促 使ORR向4e反应途径进行. 此外,LISICON膜除 了耐碱性差外,它难以避免的脆性、合成复杂、阻抗 较大等也是不可忽视的因素,并且其阻抗与放电电 流密度有密切关系,这一点也未能得到很好的解释.

5.全固态体系

2010年, 美国代顿大学Kumar课题组设计了全 固态锂-空气电池, 其结构为: Li/PC/LAGP/PC/碳-GC; 其中, PC是由PEO, LiN(SO2CF2CF3), Li2O和BN混合制 备而成的聚合物电解质; LAGP 指的是0.8Li2O• 0.25Al@O3•1.5GeO2•1.5P2O5; GC 是由高分散碳粉-聚合 物-玻璃粉组成, 相关测试数据表明, 电池在30~105 ℃温度范围内电池表现出极好的热稳定性与可充性, 当 放电电流密度为0.05~0.25 mA•cm2时, 电池可以顺利 进行40 次充放电循环, 并且在充放电过程中极化电压 很小, 电池可逆性较好. 但其比容量非常低, 尤其在低 温时电池内部阻抗急剧增加, 导致电池放电性能更差.

全固态锂空气电池不存在漏液问题,安全性有 所提高,但固态电解质与锂负极、空气电极、包括固 态电解质内部的接触不会像液体电解质那样紧密, 这就可能造成电池内阻增大.相对有机体系锂空气 电池,该体系构造也较复杂.LAGP和有机-水双电 解质体系中的LISICON膜实质都是NASICON型锂 离子导体,只不过在不同体系中用途不同,LISICON 膜的缺点在该体系中依然存在,因此,同样可以考虑 采用其他类型的锂离子快离子导体作为固态电解质 或复合于空气电极中.

总结

水系体系虽然能解决正极产物的溶解性,但需采用无机固体电解质或高分子基固态电 解质对阳极金属锂进行保护,操作难度很大.而且随 充、放电的进行,阳极金属锂与固态电解质之间容易产 生间隙,导致电池断路.在实际应用中较理想的方法是采用含水电解质的混合 电解质体系.

离子液体虽然热稳定性高、不挥发,能一定程度上避免Li负极与氧气 直接接触.但锂离子导率低、黏度大的固有缺点限制了该体系的进一步开发.

研究人员认为有机体系、有机-水双电解质和全固态体系得到进一步 发展的希望较大.

从反应历程和电池结构来看,有机体系结构较简单,符合经典摇椅式结构 ,开发为二次电池的希望较大.但超氧自由基引发电解液分解的难题还没有得 到完善解决;空气电极中的碳材料在高电压下不稳定反应生成难分解的Li2CO3.s;以及催化剂综合性能不佳.所以,前的主要问题是电解质的选择、 催化剂的寻找和空气电极的优化.

有机-水双电解质因为LiOH在高浓度产生沉淀需要回收,且LISCON膜在强碱环境 稳定性差,需要开发在酸性条件下催化性能更好、更廉价的催 化剂或是寻找替代LISICON膜的锂离子导通电解质.并且,膜的脆性也制约了 实际应用.

全固态体系可以增加电池的热稳定性、提高工作温度,有效防止金属锂被腐蚀. 在动力电池领域有较好的应用前景.但电池内阻和离子导电性的问题 还未得到解决.并且面临和有机-水体系一样的LISICON膜问题.

所有体系都面对空气正极材料和催化剂的选择以及负极金属锂的高活泼性和枝晶生长的问题.而锂离子导率是制约新体系如全固态和离子液体电解质的主要问题.

参考文献

  1. 顾大明, 张传明, 顾硕, 等. 锂-空气电池性能的影响因素及研究进展[J]. 化学学报, 2012, 70(20): 2115-2122.
  2. 郑明波, 邱旦峰, 庞欢, 等. 锂-空气电池研究进展[J]. 科技导报, 2011, 29(14): 67-75.
  3. 张栋, 张存中, 穆道斌, 等. 锂空气电池研究述评[J]. 化学进展, 2012, 12: 020.
  4. 蒋颉, 刘晓飞, 赵世勇, 等. 基于有机电解液的锂空气电池研究进展[J]. 化学学报, 2014: 0-0.
  5. 周豪慎, 何平, 王永刚, 等. 后锂电池时代新型电池的开发与展望[J]. 物理, 2012, 41(02): 86-0.
  6. Christensen J, Albertus P, Sanchez-Carrera R S, et al. A critical review of Li/air batteries[J]. Journal of the Electrochemical Society, 2011, 159(2): R1-R30.
  7. Zhang T, Zhou H. From Li–O2 to Li–air batteries: carbon nanotubes/ionic liquid gels with a tricontinuous passage of electrons, ions, and oxygen[J]. Angewandte Chemie, 2012, 124(44): 11224-11229.

二次电池及锂电池背景知识

常见概念

1.电池容量

电池的容量有额定容量和实际容量之分.电池的额定量是指设计与制造电池时规定或保证电池在一定的放电条件下,应该放出最低限度的电量.Li-ion规定电池在常温、恒流(1C)恒压(4.2V)控制的充电条件下充电3h,电池的实际容量是指电池在一定的放电条件下所放出的实际电量,主要受放电倍率和温度的影响(故严格来讲,电池容量应指明充放电条件).容量常见单位有:mAh、Ah=1000mAh.

2.电池内阻

是指电池在工作时,电流流过电池内部所受到的阻力.有欧姆内阻与极化内阻两部分组成.电池内阻大,会导致电池放电工作电压降低,放电时间缩短.内阻大小主要受电池的材料、制造工艺、电池结构等因素的影响.是衡量电池性能的一个重要参数.注:一般以充电态内阻为标准.测量电池的内阻需用专用内阻仪测量,而不能用万用表欧姆档测量.

3.开路电压

是指电池在非工作状态下即电路无电流流过时,电池正负极之间的电势差.一般情况下,Li-ion充满电后开路电压为4.1-4.2V左右,放电后开压为3.0V左右,通过电池的开路电压,可以判断电池的荷电状态.

4.工作电压

又称端电压,是指电池在工作状态下即电路中有电流过时电池正负极之间电势差.在电池放电工作状态下,当电流流过电池内部时,需克服电池的内阻所造成阻力,故工作电压总是低于开路电池,充电时则与之相反.Li-ion的放电工作电压在3.6V左右.

5.放电平台

放电平台是恒压充到电压为4.2V并且电电流小于0.01C时停充电,然后搁置10分钟,在任何们率的放电电流下下放电至3.6V时的放电时间.是衡量电池好坏的重要标准.

6.(充放电)倍率、时率

是指电池在规定的时间内放出其额定容量时所需要的电流值,它在数据值上等于电池额定容量的倍数,通常以字母C表示.

如电池的标称额定容量为600mAh,600mA为1C(1倍率),300mA则为0.5C,6A(600mAh)为10C.以此类推.
时率又称小时率,时指电池以一定的电流放完其额定容量所需要的小时数.如电池的额定容量为600mAh,以600mA的电流放完其额定容量需1小时,故称600mAh的电流为1小时率,以此类推.

7.恒压充电电流逐渐减少

因为恒流过程终止时,电池内部的电化学极化然保持再整个恒流中相同的水平,恒压过程,再恒定电场作用下,内部Li+的浓差极化在逐渐消除,离子的迁移数和速度表现为电流逐渐减少.

8.自放电

不与外电路连接时,由内部自发反应引起的电池容量损失.电解液滴的多会使开路电压变低,但不会导致短路.

9.极化

9.1 电化学极化
由于电荷传递过程迟缓造成的界面电荷分布状态的改变而引起界面电势差的改变继而建立起的极化;电化学极化的大小是由电化学反应速率决定的,它与电化学反应本质有关.提高温度、提高催化剂的活性、增大电极真实表面积等都能提高电化学反应速率、降低电化学极化;表面活性物质在电极溶液界面的吸附或成相覆盖层如钝化膜等的出现都可大幅度地降低电化学反应速率而提高电化学极化,另外还有界面电场等也都对其有影响.但,搅拌对电化学极化基本上没有什么影响.

9.2 欧姆极化也称电阻极化
指电流流过电极体系上的欧姆电阻时所引起的欧姆压降建立的极化. 欧姆极化主要是溶液电阻决定的,它首先与溶液电阻率有关,对于电阻率很高的系统来讲,欧姆极化可达几伏甚至几十伏.与此同时,欧姆极化又与电极间的距离有关,在有隔膜的时候,还与隔膜的厚度、层数、孔率、孔的曲折系数有关——这些都与你所用的体系活着电池结构是密切相关的.理论上讲的话,欧姆极化与i成正比,在i变化的瞬间该极化值也紧跟着变化!

9.3 浓差极化
因电解槽中电极界面层溶液离子浓度与本体溶液浓度不同而引起电极电位偏离平衡电位的现象.是电极极化的一种基本形式.电解过程中溶液在电解槽内出现的这种浓度差异,是由于液相传质即,通过界面层溶液的扩散速度跟不上电解速度引起的.结果,当电极反应在一定电流密度下达到稳定后,阴极界面层溶液的浓度必低于本体溶液;而在阳极,例如可溶阳极,界面层溶液的浓度必高于本体溶液.根据能斯特(w.Nernst)电位方程,这两种情况都要导致电极电位偏离按本体溶液浓度计的平衡电位:阴极电势变小(向负方向移动),阳极电势变大(向正方向移动),即发生了电极的浓差极化.

10.循环伏安曲线和阻抗图谱

循环伏安曲线中,一般在扫描的电势窗口内出现了几个氧化峰或是还原峰,就表示有几个电化学反应发生,可以借助它了解电极材料的放电平台大致出现在什么位置,还有几个平台.而且还可以根据对应的氧化还原峰值电势的差值了解电极材料的可逆性,即循环性能.

交流阻抗可以在指定的电势条件下作阻抗图谱,了解材料的该电势下的电化学电阻电容特性.

11.平台电压

平台有两个定义:时间平台和电压平台
11.1时间平台. 时间平台的定义是根据手机电池而定的.手机电池保护板一般保护最低电压为3.6V,所谓时间平台为电池1C放电至3.6V时所用的时间.

11.2电压平台又分为两种定义: 10.2.1 在放电曲线的两个拐点电压的中间值.如第一个拐点为3.8V,第二个拐点为3.6V,那么,其放电平台为3.7V,或者表示为该电池的放电平台为3.6V~3.8V,用范围值来表示. 10.2.2 50%DOD时的电压值,也叫中值电压.

12.百分比:

也有两种表达方式 其一,标称.即是以1C的倍率,60分钟为额定放电时间,电池满电状态下用1C的倍率进行放电,达到3.6V时所用的时间与60分钟的比值.假设是30min,那我们说该电池的平台为50%,假设是66分钟,那么我们说平台是110%; 其二,实际.同样以1C倍率,放电至3.6V所用的时间与实际放电至3.0V所用的时间的比值.比如,电池满电放电至3.0V用时66min,放至3.6V所用的时间为33min,那么我们说该电池的平台为50%. 标称法表达是针对于商品化电池,实际法一般是实验室.因为材料的克容量发挥与材料本身,配方,充放电方式,环境等因素有关,因此,通常是以这种表达方式来描述在不同条件下平台的对比.

13.电势:

在放电状态下,正极活性物质过渡金属元素得电子从高价态变为低价态,为保持正极电中性,锂离子需从电解质溶液中进入正极,即正极嵌锂;负极的锂炭六失电子,为保持负极电中性,锂离子需从负极脱出,进入电解质溶液,即脱锂.总的来说,放电时,负极锂进入正极,充电时正好相反.一般电压是指电池正负极电势之差.相对是对电势或者电位而言的,在平衡条件下,阐述单电极的热力学状态.
另外,电池的电动势等于电池正负极的电位差,这是指化学平衡状态下,一般不能测量,可近似认为电池的开路电压为电池电动势.而电池的工作电压指某一工作状态下(充电或放电等)的正负极电压差,可以不处于化学平衡状态下,并且可以通过仪器测量.

14.库伦效率:

嵌入/脱出

15.SEI膜

固体电解质界面膜,英文为solid electrolyte interface,简称SEI膜.

15.1定义
在液态锂离子电池首次充放电过程中,电极材料与电解液在固液相界面上发生反应,形成一层覆盖于电极材料表面的钝化层.这种钝化层是一种界面层,具有固体电解质的特征,是电子绝缘体却是Li+ 的优良导体,Li+ 可以经过该钝化层自由地嵌入和脱出,这层钝化膜被称为SEI膜.负极材料石墨与电解液界面上通过界面反应能生成SEI膜 ,多种分析方法也证明SEI 膜确实存在 ,厚度约为100~120nm ,其组成主要有各种无机成分如Li2CO3 、LiF、Li2O、LiOH 等和各种有机成分如ROCO2Li 、ROLi 、(ROCO2Li)2等

15.2作用
SEI 膜的形成对电极材料的性能产生至关重要的影响.一方面,SEI 膜的形成消耗了部分锂离子,使得首次充放电不可逆容量增加,降低了电极材料的充放电效率;另一方面,SEI 膜具有有机溶剂不溶性,在有机电解质溶液中能稳定存在,并且溶剂分子不能通过该层钝化膜,从而能有效防止溶剂分子的共嵌入,避免了因溶剂分子共嵌入对电极材料造成的破坏,因而大大提高了电极的循环性能和使用寿命.因此,深入研究SEI膜的形成机理、组成结构、稳定性及其影响因素,并进一步寻找改善SEI 膜性能的有效途径,一直都是世界电化学界研究的热点.

15.3影响因素
SEI 膜作为电极材料与电解液在电池充放电过程中的反应产物 ,它的组成、结构、致密性与稳定性主要是由电极和电解液的性质决定 ,同时也受到温度、循环次数以及充放电电流密度的影响.

在SEI膜的改性方面 ,电解液是另一个重要的方面.在选择合适电解液的基础上通过加入合适添加剂 ,能够形成更稳定的 SEI膜 ,提高电极表层分子膜的稳定性,减少溶剂分子的共嵌入.

16.三电极系统

电化学测量三电极系统:工作电极,辅助电极(对电极),参比电极.
参比电极的作用是在测量过程中提供一个稳定的电极电位,对于一个三电极的测试系统,之所以要有一个参比电极,是因为有些时候工作电极和辅助电极(对电极)的电极电位在测试过程中都会发生变化的,为了确切的知道其中某一个电极的电位(通常我们关心的是工作电极的电极电位),我们就必须有一个在测试过程中电极电位恒定的电极作为参比来进行测量.如果可以确定辅助电极的电极电位在测试过程中是不发生变化或者变化可以忽略不计时,我们就不必使用参比电极.这就是所谓的双电极测试系统.辅助电极的作用是在整个测试中形成一个可以让电流通过的回路,只有一个电极外电路上是不可能有稳定的电流通过的.这就好比电路里面必须要有火线和零线一样.因此辅助电极对于电化学测试是必须的,而参比电极则可以根据具体情况进行选择,并不是一定要有的.

两电极的测试和三电极的测试结果是差不多的,不过三电极可以测出工作电极和辅助电极的电位,而两电极只能测出工作电极和辅助电极之间的电位差,其它的没什么影响.

17.能量密度与比容量换算

 

1mAh/g=1Wh/kgV

 

18.电压范围

相转变反应的理论工作电压不随充放电过程发 生变化,但是对于嵌入化学反应,由于生成能不断 变化,电压在反应过程中存在一定的电压范围.从 电器使用的角度,电压变化便于判断电池荷电量, 或称之为充放电深度(State of Charge,SOC).但 电压范围太宽不利于电器的使用,一般电器对放电 截止电压有要求.从比较不同电池的角度,比较平 均工作电压或中点电压有一定的参考价值.

实验细节

1.装配

纽扣电池而言,无论是正极还是负极 装法是一样的,因为对于锂片它们的电压都高,只是装好之后上测试的时候,正极材料先充后放(嵌入),负极材料先放后充(脱出).

2.扣式电池开路电压低的原因:

一个可能是电池短路了,二是可能你的锂片没用被氧化了,三可能是电解液加少了.四可能是隔膜有问题

3.集流体:

3.1正极电位高,铝薄氧化层非常致密,可防止集流体氧化.而铜箔氧化层较疏松些,为防止其氧化,电位比较低较好,同时Li难与Cu在低电位下形成嵌锂合金,但是若铜表面大量氧化,在稍高电位下Li会与氧化铜发生嵌锂发应.AL箔不能用作负极,低电位下会发生LiAl合金化.

3.2集流体要求成分纯.AL的成分不纯会导致表面膜不致密而发生点腐蚀,更甚由于表面膜的破坏导致生成LiAl合金.

锂空电池研究重点(有机体系)

1.空气电极

空气电池是该体系研究重点,因为它不仅主要贡献电池的能量密度,还直接影响了电池的输出电压/输出功率.一般来说空气电极由碳、催化剂、粘结剂、溶剂均匀混合后涂敷在金属网上制成,通常是高比表面积的多孔碳.应具有良好电导率(>1S/cm)、离子导率(>102)和氧气扩散系数.

多孔结构为O2向碳-电解液界面的扩散提供气体传输通道 O2在空气电极内的扩散动力学将决定电池的性能同时多孔 结构可以为放电过程中形成的Li2O2提供存储空间.相关的 证据表明当碳材料的孔道完全被生成的Li2O2所填充放电 过程将会终止.此外电解液是充放电过程中在正极与负极 之间传输锂离子的唯一媒介因此电解液在空气电极多孔孔 道内的传输也将是决定锂-空气电池能量储存的另一重要参 数.以上各方面都表明多孔碳材料的微观结构将严重影响 电池的性能.研究新型的多孔碳电极材料从而改善空气电 极的动力学提高容量能量及功率密度并且改善体系的稳 定性已经成为该领域的研究热点.

根据对多孔碳空气电极相关的研究表明孔容尤其是 介孔孔容,是决定多孔碳空气电极性能最重要的结构参数 一般来说碳材料的孔容越大其比容量也越大这主要是由 于孔含量越高存储锂氧化物的空间越大.此外比表面积 孔径电极厚度对放电容量也有重要的影响.

2. 催化剂

在O2还原反应过程中催化剂的使用通常可以在很大程 度上提高反应的效率此外有机体系锂-空气电池具有很高 的过电压因此需要寻找优异的电催化剂来降低过电压从而 提高能量效率.

空气电极中通过添加合适的氧化物催化剂不仅 可以提高电池的比容量 还可以较好的改善电池循环性能 此外贵金属纳米粒子的使用可以很好的改善ORR与OER 过程的动力学降低过电压从而有效提高电池的能量效率.

3.电解液

电解液是充放电过程中在正极与负极之间传输锂离子 的唯一媒介并且空气电极中的O2需要先溶于电解液中再进 一步参与ORR反应 因此电解液是决定锂-空气电池能量储 存的另一重要参数.

相关的研究表明有机体系的电解液通常需要具备 以下一些特点 具有高极性这样可以降低碳基空气电极 的吸湿与漏液 具有低的黏度从而尽可能增大离子电导 率 尽可能低的吸湿性 尽可能多的溶解氧.

4.空气脱水膜

目前 有机体系锂-空气电池的大部分研究工作都是在 干燥的O2或空气环境中进行测试而实际空气中却含有大量 的水因此在空气进入空气电极之前需要进行脱水处理 商 用化的金属-空气电池的空气电极往往会碾压上一层多孔的 PTFE膜作为水的阻挡层.最近Liu研究小组通过一条新途 径解决了非水体系锂-空气电池的水污染问题 他们使用一 种新开发的大孔Ni片50μm厚作为载体分别利用硅酸盐 沸石与PTFE作为无机与聚合物厌水材料负载在大孔Ni载 体上形成膜结构.这种空气脱水膜的使用使得利用碳黑作 为空气电极的锂-空气电池在环境空气中 20%的相对湿度 能够运行21d,在放电到2V的情况下电池的比容量与比能 量分别达到1022mAh/g与2792Wh/kg 根据碳的质量计算 配备有这种空气脱水膜的锂-空气电池在环境空气中20%的 相对湿度测试时其性能远优于文献中在干燥空气盒中1% 的相对湿度进行测试的电池.

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