ZZ:半导体材料的过去、现在和将来(王占国)

翻到这篇介绍半导体的科普讲座笔录,感觉非常不错,把零散的知识浅显的总结了一遍。

半导体材料的过去、现在和将来

中国科学院院士  王占国

 

同学们好!今天我讲的题目是半导体材料的过去、现在和将来,共分6个部分来介绍:什么是半导体材料?硅单晶和外延材料,GaAs和InP单晶材料,宽带隙半导体材料与器件和低维半导体材料的发展现状与趋势,最后是一个小结。

现在我们首先来介绍一下什么是半导体材料?我们知道物质存在的形式是多种多样的,有固体、液体、气体、等离子体等等。我们通常把导电性和导热性差或不好的材料,如图中所示的金刚石、人工晶体、琥珀、陶瓷等等,称为绝缘体。而把导电、导热都比较好的金属如金、银、铜、铁、锡、铝等称为导体。可以简单的把介于这两者之间的,即介于导体和绝缘体之间的材料称为半导体。与金属和绝缘体相比,半导体材料的发现是最晚的,直到20世纪30年代,当材料的提纯技术改进以后,半导体的存在才真正被学术界认可。

我们再来介绍半导体的发现过程。半导体的发现实际上可以追溯到很久以前,1833年英国巴拉迪最先发现硫化银的电阻随着温度的变化不同于金属,我们知道,金属的电阻是随温度的升高而增加的,但他发现硫化银材料的电阻是随着温度的上升而降低。这个现象是半导体特有的这种导电的现象的第一次的发现。不久,1839年法国的贝克莱尔发现半导体和电解质接触形成的结,在光照下会产生一个电压,这就是后来人们熟知的光生伏特效应,这是被发现的半导体的第二个特征。在1874年,德国的布劳恩观察到某些硫化物的电导与所加电场的方向有关,即它的电导有方向性,在它两端加一个正向电压,它是导通的;如果把电压极性反过来,它就不导通,这就是半导体的整流效应,也是半导体所特有的第三种特性。同年,舒斯特又发现了铜与氧化铜的整流效应。

随后1873年,英国的史密斯发现硒晶体材料在光照下电导增加的光电导效应,这是半导体又一个特有的性质。半导体的这四个效应,虽在1880年以前就先后被发现了,但半导体这个名词大概到1911年才被考尼白格和维斯首次使用。半导体的这四个特性是贝尔实验室在1947年12月公布晶体管发明的会上首次提出的。为什么半导体被认可需要这么多年呢?主要原因是当时的材料不纯,如果材料不纯,比如说电导随着温度的增高而增高,究竟是表面效应呢,还是其它别的一些原因?人们当时是搞不清楚的。

半导体的第一个应用就是利用它的整流效应作为检波器,就是我们现在说的点接触二极管,即当时的猫胡子检波器,将一个金属探针触在一块半导体上,它就可以用来检测电磁波。除了捡波器以外,在早期,还用来作整流器、光伏电池、红外探测器等,半导体的这四个效应都用到了。从1907年到1927年,美国的物理学家研制成功晶体整流器、硒整流器和氧化亚铜整流器。1931年,兰治和伯格曼研制成功硒光伏电池。1932年,德国先后就研制成功硫化铅、硒化铅和碲化铅等半导体红外探测器,在二次世界大战中,用于侦探飞机和船舰。不只是德国,包括在盟国方面在这个方面的研究也取得了很大成效,像英国就利用红外探测器,多次侦探到了德国的飞机。红外探测器在现代战争中仍扮演着重要的角色。

我们要想更深入地了解半导体,就要用到固体物理和量子力学的知识,我们知道固体是由很多原子组成的,每一个立方厘米内,包含有多达1022以上个原子。对于孤立的原子,比如说氧的原子,如果它们被此离的很远,它们之间就没有作用,围绕着氧原子核外不同轨道运动的电子有着不同的、分立的电子能级,但对于相同的孤立原子相应的电子能级却是相同的。不过当这些原子越靠越近的时候,我们首先会想到的是最外层的电子之间,会存在着互相作用,比如说电子会从这个原子跑到另外一个原子,就是说这些电子不仅受到原来的电子和核的作用,同时也要受到周围其他原子的影响。越是靠外层的电子,运动轨道重叠的可能性就更大,受到的影响也会更大,这时相应于孤立原子中的每个电子能级将分裂成一系列能级。由于固体中的原子数目很大,分离出的电子能级将形成为一个能带,又因为这些孤立原子的每个电子能级都会分裂成为能带,在这些能带之间,存在着电子不能具有的能量区域,成为禁带或带隙。

下面有一个图,可以看看固体能带是如何形成的。对于孤立的原子的电子能级,假定它有着如图所示的两个固定的分立能级,这可以从它的分子光谱中非常精确地测出,也可以算的非常准确。如果当孤立原子之间非常接近形成固体的时候,对应的每一个能级都会分裂成一个带,我们把电子没填满的带叫做允许带,或者导带。什么是允许带呢?就是允许电子在带里面自由运动;当然电子能不能在这个带里自由运动,取决于这个带是装满了电子,还是没有装满电子?被电子填满的带,电子是不能在其内自由运动的,称作价带。导带与价带之间,就是原来的固定的分立能级之间有一个禁区,就是说这里的电子能量是不存在的,叫做禁带。你们学了固体物理和量子力学以后就明白了。

根据刚刚的讨论,我们现在从能带看看绝缘体、金属和半导体有什么不同。绝缘体就是这个图,它的两个相邻的带都被电子填得满满的,而上面的这个带是空的,没有电子,但是上面的空带和下面被填满电子的价带之间的能隙,即禁带间距很大,比如说10几个电子伏特。那么电子在室温情况下不可能从满带跳到上面的空带,我们知道室温下的KT大约是0.025电子伏特,即25毫电子伏特,在这种材料里,价带的电子是不能跳到上面空带里导电的,所以说这种材料是绝缘体。对于金属,两个最临近的带,一个是填满了电子,另外一个带只填了一半,还有一半是空的,电子可在其自由运动,这类材料称之为金属。两个近邻带间的距离,即带隙,是大,是小,没有多大关系。半导体是介于这两种材料之间的一类材料,从表面上看,半导体与绝缘体没有什么不同,主要差别是空带和价带的间隙,即禁带宽度比较小,如半导体硅,室温的禁带宽度约为1.12电子伏特,半导体锗,还不到一个电子伏特;在室温下,价带里一部分的电子被热激发跳到上面的导带,价带的空穴,导带的电子在电场作用下,都会参与导电。

我刚刚讲的是不掺杂的本征半导体,就是电子和空穴同时参与导电的情况,实际上有电子导电的N型半导体,空穴导电的P型半导体,两者结合起来形成的PN结构成了今天微电子技术的基础。在讲这个问题之前,首先来看看半导体中的电子,它跟一般我们讲的自由电子是不太一样的,为什么不一样,我刚刚讲在形成固体的时候,最外层的电子不仅仅只是围绕着它自己的原子运动,而且与其附近的电子、原子相互作用,可以在固体里自由运动,这种效应我们可以用一个有效的质量来概括固体里电子的共有化运动。也就是说半导体中做共有化运动的电子跟自由电子不一样,要考虑到晶体原子的平均势场对电子的作用,即用一个有效的质量来描述,电子的有效质量与自由电子的质量不同,比如说硅的电子有效质量要比自由电子的质量小很多。另外在这里我们还要引入一个空穴的概念,如果半导体的价带被电子完全充满,从前面讲的可以看到,价带里的电子是没法运动的,因为没有空;如果说里面少一个电子,空的地方就相当于一个正电荷,我们就把缺少一个电子的地方,看成相当于半导体中带正电荷的一个“离子”,为了方便,就把电子往前一个空里的运动等价于一个正电荷向相反方向的运动,如同上述,考虑到晶体平均势场的作用,“离子”的质量用有效质量来替代,我们称它为空穴。实际上,空穴在价带里面的运动,就是电子向相反方向的运动,当然它的有效质量不同于电子的。

我们刚刚简单介绍了半导体中电子和空穴。现在我们再讲一讲半导体的掺杂,N型掺杂和P型掺杂。我们知道硅和锗都是元素半导体,如果把磷元素掺入硅里占硅位,硅原子外有四个价电子,掺入硅中的磷原子的外层有五个价电子,其中四个电子与其周围的硅形成共价键,多余的一个电子受磷原子的吸引力较小,就在硅导带下面的带隙里产生了一个能级,这个能级离硅的导带非常近,大约30几个毫电子伏特,室温度下这个电子就被热激发到导带里面,形成导电电子。所以,我们可以粗略的说,能为半导体提供电子导电的杂质,称为N型掺杂剂,称电子导电的材料为N型半导体;对于受主杂质掺杂情况,如硅中掺入硼原子,当硼代替硅位时,因为硼是三价的,与硅相比它的外层少了一个电子,就相当于它的外面存在一个空位,同样受硼原子的束缚也比较弱,在硅的价带之上不远地方产生一个受主能级,向价带提供空穴。我们把能为半导体提供空穴导电的杂质叫做受主杂质,如硼、铝等三族杂质,把空穴导电的材料称为P型半导体。

我们刚刚讲了N和P型半导体材料,下面就简单讲一下晶体管,晶体管是怎么发明的呢?晶体管的发明实际上是在1947年的12月23日的半年之前,当时贝尔实验室的研究人员已经观察到这种现象,因为他们已经看出这种晶体管的商业的价值,为写专利,保密了半年,直到1947年12月23日,巴丁和布尔吞才正式公布了他们的发明,这也成为晶体管的正式发明日。他们用了一个非常简单的装置,就是在一块锗晶体上,用两个非常细的金属针尖扎在锗的表面,在一个针上加正电压,在另外一个探针加上一个负电压,我们现在分别称为发射极和集电极,N型锗就变成了一个基极,这样就形成了一个有放大作用的PNP晶体管。

巴丁和布尔吞当时在肖克莱领导的研究小组工作,肖克莱是组长,虽然肖克莱是组长,但是在发明晶体管的专利上没有他的名字,他心里很不舒服。为此,在很短的时间内,即在晶体管发明不久后的48年的1月23日,他提出了一个不是点接触而是面接触式晶体管结构。后来证明这种结构才是真正有用的,你想一个点接触结构,接触的压力大小,两个探针间距离的远近,尤其是半导体的表面状态等,都会带来很多问题和不稳定因素,点接触结构很难得到实际应用。鉴于此,在1956年他们三个人共同获得了诺贝尔物理奖。

巴丁和布尔吞在保密了将近半年后才公布了他们的发明,发明公布以后,当时的反应并不是期望的热烈,首先从报纸的报道看,《纽约时报》的报道仅将这个消息放在了第46版收音机谈话的最后,也只有短短的几句话;当时的学术杂志对此也不是非常热衷。由于当时的反应并不是他们想象的那样的强烈,所以在1952年的4月份,为了推广他们的这个发明,又举办了公众听证会,就是想把他们的这个成果公布于企业界,他们当时邀请了美国当时做真空管的公司是非常多的,每一个公司只需付25000美元就可以参加这个听证会,而且你将来要是采用了他的技术,听这个报告的会的25000美元入场费,还可从中扣除。当时大概有几十家的公司参加了听证会,参加这个听证会的人大多是一些做真空管的,他们对半导体晶体管的发明的意义不以为然,故不是非常感兴趣。试想如果晶体管的发明得到了成功应用,那么真空管就会慢慢的消失了,所以从这个角度看,他们并不抱很高的热情也是可以理解的;但是科学界对这个发明还是给予了很高的评价。我刚才讲过在1956年,巴丁、布尔吞和肖克莱三人获得了诺贝尔物理奖。

我们从今天来看,晶体管的发明,不仅是引起了电子工业的革命,而是彻底的改变了我们人类的生产、生活方式。我们可以这样讲,我们今天用的电器几乎没有一样不用晶体管,如通信、电脑、电视、航天、航空等等,都离不开它。所以说它的发明和应用深刻地影响着世界的政治、经济、军事和人类的生产、生活方式一点都不夸大。

我们再来简单介绍一下原素半导体和化合物半导体及其它们之间的差别,我们知道1955年前,几乎所有的晶体管都是由美国制造的,我国大概是1957年,当时的半导体所还是物理所的一个研究室,研制成功第一根锗晶体,同时用这个锗晶体做成锗晶体管。当时的774厂,是当时制造晶体管的一个大的厂子。大概在1955年,全世界锗晶体的产量只有6公斤,虽然一个锗晶体管用锗的量非常少,但是这6公斤的锗也不可能满足需求。后来美国跟英国分别从煤燃烧的煤烟中提取锗,使锗的产量有了增加;但是由于锗的提纯难,加上比较稀有,故它的价格非常贵。另外一方面就是半导体硅,人们很早就想到了,但是它难以制备,而且当时的提纯技术也不过关,一直到58年,用得最多的还是锗,但是后来高温制备硅晶体技术很快就被贝尔实验室和其他实验室解决了,硅的大量生产,一是要解决提纯的问题,另一个是生产的问题。因为硅的禁带宽度比锗要大,我记得室温锗大概只有0.67电子伏,而硅约为1.12电子伏;所以它可以在更高的温度下工作,同时它的导热性能也比较好,强度也比较高,而且硅很容易形成二氧化硅,一加热就能形成,采用干氧、湿氧都可以。二氧化硅本身又是绝缘体,可以用来做绝缘介质,所以硅技术发展是非常快的,很快就取代了锗用来制造晶体管;但是硅材料也有不足的地方,什么是它的不足呢?硅是简接带隙材料。下面还将介绍什么是简接带隙,什么是直接带隙材料。间接带隙材料由于能带结构的原因,不适于做发光器件,因为它的光学跃迁需要声子帮助,它的发光效率非常低。

硅已经成为现代微电子技术的基础材料,虽说半导体行业90%用的晶体材料,90%以上的器件都是用硅材料制备的,但硅不能制造发光器件的缺点,使人们自然想到了III-V族、II-VI族材料;比如上面提到的砷化镓材料、锡化锌材料等,这种材料都是很好的发光材料,发光的效率要比硅高得多,同时有些材料的禁带宽度也比较大,工作的温度范围也比较广。高的工作温度和高的发光效率是这些材料体系的优点,但是这种晶体生长比较难以控制,因为它们是两元,或者是三元的材料。

我们下面来简单的介绍元素半导体发展的现状和趋势,在讲这个之前,这里有一个图可用来简单说明什么叫直接带隙和间接带隙材料。我们先看砷化镓(GaAs)的能带结构示意图,这是价带,这是它的导带,就里是允许带,中间就是禁带。禁带就是载流子能量不存在的地方。对于直接带的材料,上面一个电子,跟下面一个空穴,它们可以直接复合发光,不需要声子来帮助。电子和空穴都在动量空间K等于零的地方,它们之间复合时,动量是不发生变化的。我们知道,电子和空穴的复合要满足两个基本定理,一个是能量守恒,另一个是动量守恒。GaAs满足这能量和动量守恒的两个条件,所以它的发光效率远远高于硅和锗。硅和锗的能带结构与GaAs就不同了,它们的导带最低能量和价带顶不在动量相空间相同的地方,电子和空穴不能直接复合发光,需要声子帮助,即通过发出一个声子或吸收一个声子来实现,所以它的发光效率就很低,这也是硅不能用来做发光器件的原因。

下面在开始讲每一个材料之前,先介绍半导体和电路应用的情况。我这里有很多照片,你可以看出,半导体已广泛地用于家电,电冰箱、电视机、通讯领域如网络、移动通信、光通信等,工业制造、航空、航天等等。1994年,电子工业的世界市场为6910亿美元,98年增加到9358亿美元,9358亿美元就接近我们国家的总产值;其中94年的半导体市场是1100多亿美元,到95年是1500多亿美元,到96年有一个下降,这是由于美国经济的衰退造成的。到了98年下降到1300亿美元,估计今后一两年会有所回升。电子工业的发展总是起伏的、螺旋式的发展,但从电子工业发展的历史看,其产值仍是不断增加的。

下面我们就来介绍元素半导体硅的情况,然后我们再讲化合物半导体。我们知道现在的电子元器件90%以上都是由硅材料制备的,与硅相关的电子工业产值将近一万亿美元。那么硅是怎么制造的?我这里有一个简图,让我们来看看。这是一个坩埚,坩埚多大?根据要拉的硅直径来定。如果硅的直径是1的话,坩埚至少是它的2.5倍;如果要拉12英寸的硅晶体,坩埚直径就要30英寸。坩埚里装的就是熔化硅,温度高达1420摄氏度以上。上面是一个带有硅籽晶的籽晶杆,硅籽晶的尺寸,比如说5´5´100毫米3。拉晶时,籽晶杆向下移动,使硅籽晶与熔体硅接触,在固液界面建立一个合适的温度梯度,控制坩埚、籽晶杆的旋转和提拉的速度,就可以从坩埚中的熔体硅中拉出硅单晶。硅单晶炉上方中间开有一个观察窗,通过观察窗可保证拉出的是硅单晶。上世纪50到60年代,拉出的硅单晶直径只有两英寸,现在8英寸,12英寸、长达1米多的硅单晶都已实现了规模生产。18英寸,就是直径为45厘米硅单晶业已研制成功。我这里有一个12英寸直拉硅单晶照片,与人相比,可看出有1米多长!

直拉法是目前主要用于生产硅单晶的方法。比如说拉制直径为8英寸重约200公斤、长1米左右的掺杂硅晶体,由于杂质的分凝系数不同,即杂质在熔体和固体硅中含量不同,所以杂质从硅头部到尾部的浓度是不一样的。为了保证掺杂的杂质在硅整个锭条均匀分布,一个办法是在拉制大单晶时不断向坩埚中加料,以保持熔体硅量不变;说起来很简单,但实际上要真正做到这一点,即要做到密封的情况下连续加料,是很不容易的。目前,单晶硅的世界年产量已超过一万吨。硅集成电路主要用的是8英寸硅,但12英寸硅的用量逐年增加,预计到2012年18英寸的硅可能用于集成电路制造,27英寸的硅晶体研制也正在筹划中。

下面讲一讲硅的直径为什么不是按8英寸、10英寸、12英寸、14英寸….发展,而是从8到12英寸,由12到18英寸,18到27英寸呢?我们知道硅集成电路的发展遵循一个称之为《摩尔定律》,所谓《摩尔定律》就是每18个月集成电路的集成度增加一倍,而它的价格也要降低一半。所以目前在大城市里,差不多每家,甚至每个人都有一个PC机,因为机器性能变好,价格又低。就正是由于硅单晶的直径增大带来的好处,因为同一个生产线用12英寸的硅片要比用8英寸的生产的芯片成本低得多。

刚才我们谈到过硅单晶是在石英的坩埚中拉制的,石英就是SiO2,熔体硅同石英坩埚相互产生化学反应,将杂质氧带入硅晶体中,其浓度可高达1018/cm3以上,硅中过饱和的氧在集成电路制造过程中,氧在热处理工艺过程中会产生沉淀,因氧原子的直径比硅要大,它的聚集使该处体积膨胀,由体积膨胀产生的大量硅间隙原子导致位错产生。另外,随着硅的直径增大,杂质氧等杂质在硅锭和硅片中的分布也变得不均匀,这将严重的影响集成电路的成品率,特别是高集成度电路。为避免氧的沉淀带来的问题,可采用外延的办法,外延是什么意思呢?即用硅单晶片为衬底,然后在其上通过气相反应方法再生长一层硅,如1个微米,2个微米,或0.5个微米厚等。这一层硅中的氧含量就可以控制到1016/cm3以下,器件和电路就做在外延硅上,而不是原来的硅单晶上,这样就可解决由氧导致的问题,尽管成本将有所提高,但集成电路的集成度和运算速度都得到了显着提高,这是目前硅技术发展的一个重要方向。

下面我们来总结一下硅材料的发展趋势,从提高集成电路的成品率、降低成本看,增大硅单晶的直径是发展的大趋势,向12英寸,18英寸方向发展;从另外一个方面看,即从提高硅集成电路的速度和它的集成度看,发展适用于深亚微米乃至纳米电路的硅外延技术,制备高质量硅外延材料是关键。我刚刚讲过,硅单晶中氧的沉淀将产生微缺陷,我们知道目前集成电路的线条宽度已达到0.1微米以下,如果缺陷的直径大小为1个微米或者是0.5个微米,一个电路片上有一个缺陷就会导致整个片子失效,这对集成电路的成品率将带来严重影响。

那么我们国家硅材料大概是个什么样子呢?目前全世界硅单晶的产量大约是一万吨,我们国家每年大概是500吨。制备硅单晶最主要的原材料是什么呢?是多晶硅,我国多晶硅的产量就不足100吨,只占全世界的千分之几。在“十五”期间,我国将在北京和宁波等地建立硅的研发基地,同时一千吨的多晶硅厂也将在四川的乐山开始兴建。估计到2010年,我国的微电子的技术会有一个大的发展。从集成电路的线宽来看,我国现在比如说首钢的最新工艺技术水平是0.35微米,国际上目前的生产技术已达到0.13微米,明年就可以工业生产,在实验室70纳米的技术已经通过考核。如果我国的集成电路技术从目前水平升级到0.25微米,那么我们国家的微电子集成电路技术同国外只差两代到三代了。从我国硅材料的发展势头来看,到2010年,就不再是刚才说的百分之几,大概可能达到百分之二十左右的水平。

我们刚刚谈了很多有关集成电路工业发展情况,现在再谈谈硅微电子技术的发展趋势,是不是说硅微电子技术可以按照《摩尔定律》永远发展下去呢?我们刚刚说了,现在硅的集成电路技术已经做到了0.13微米,进一步它可以做到0.07微米,就是70个纳米甚至更小;根据预测到2012年的时候硅集成电路技术的线宽要达到35或25个纳米,这个尺度被认为是硅集成电路的“物理极限”。就是说,尺寸再减小,就会遇到有很多难以克服的问题。当然这里说的25纳米,并不是一个最终的结论。随着技术的发展,特别纳米加工技术的发展,也可能把这个“极限”尺寸进一步减小;但总有一天,当代的硅微电子技术会走到头。其中要遇到的一个问题,就是硅CMOS器件沟道掺杂原子的统计分布涨落问题,比如说长度为100个纳米的源和漏电极之间,掺杂原子也只有100个左右,如何保证这100个原子在成千上万个器件里的分布保持一致,显然是不可能的,至少也是非常困难的。也就说杂质原子分布的涨落,将导致器件性能不一,性质的不一致,就难保证电路的正常工作,所以说从物理上看这种现象难以克服。我们知道,MOS器件的栅极下面的绝缘层就是二氧化硅,它的厚度随着器件尺寸的变小,它的厚度也在变小,当沟道长度达到0.1个微米的时候,且不要说几十个纳米,SiO2的厚度大概也是小于一个纳米的厚度。尽管上面加的栅电压很低,如一个纳米上加0.5伏或者是一伏电压,你可以算一下,加在其上的电场强度就要达到每厘米5-10兆伏以上,超过了材料的击穿电压。当这个厚度非常薄的时候,即使不发生击穿,电子隧穿的几率也很高,隧穿电流使器件无法正常工作。

随着集成电路集成度的提高,芯片的功耗也急剧增加,使其难以承受;我们现在的CPU的功耗已经很高,如果说将来把它变成“纳米结构”,即不采用新原理,只是按《摩尔定律》走下去,进一步提高集成度,那么加在它上面的功耗就有可能把硅熔化掉!另外一个问题,即光刻技术,目前大约可以做到0.1微米,虽然还有些正在发展的光刻技术,如X光、超紫外光刻技术等,但要满足纳米加工技术的需求,还相差很远。再者,就是电路器件之间的互连问题,对每一个芯片来说,每一个厘米平方上有上千万、上亿只管子,管子与管子之间的联线的长度要占到器件面积的60%到70%,现在的连线就多达8层到10多层,尽管两个管子之间的距离可以做得很小,但是从这个管子到另外一个管子,电子走的路径不是直线,而要通过很长的连线。我们知道线宽越窄,截面越小,它的电阻也越大,加上分布电容,电子运动的时间常数大,这就使CPU的速度上不去。当然纳米加工的制作成本也是非常高的,由于这些原因,硅基微电子技术最终将没有办法满足人类对信息量不断增长的需求。我们知道人们对信息的需求是无止境的,现在的电话将来可能变成可视电话,也可能是电脑、家电、娱乐、网络一体化;这种情况下,人们一定要想办法在达到这个“物理极限”之前就要探索新原理、新技术,如量子计算、光计算机等,这是另一方面的问题,今天没有时间去讲它。量子计算应该说是功能非常强大的计算,原理跟现在的原理是不一样的,还有光计算等。当然这都是非常远的事,比如说十年二十年以后也许才能够用到。在目前这个过渡期间,人们把希望放在发展新型半导体材料和开发新技术上,比如说GaAs、InP和GaN基材料体系,采用这些材料,可以提高器件和电路的速度以及解决由于集成度的提高带来的功耗增加出现的问题。

下面我们来谈谈化合物半导体材料,以砷化镓(GaAs)为例,化合物半导体材料有以下几个特点,一是发光效率比较高,再一个是它的电子迁移率高,同时可在较高温度下和在恶劣的环境下工作;特别适合于制作超高速、超高频、低噪音的电路。它的另一个优势是可用它来实现光电集成,即把微电子和光电子结合起来,光电集成可大大的提高电路的功能和运算的速度。它是如何制备的呢?,一种是液封直拉法(LEC),一种是叫做垂直梯度凝固法(VGF),液封直拉法实际上和直拉硅方法相似,但有差别。它们之间的差别在什么地方呢?因为III-V族材料,砷和磷它们在高温下的蒸汽压是很高的,而硅是不是挥发的;对于这种材料,你怎么来保证Ga和As的化学配比是一比一呢?人们采用在熔融的GaAs液面之上,加上一层叫做三氧化二硼的材料,三氧化二硼的熔点大约是450摄氏度,比砷化镓的熔点低很多,熔化的三氧化二硼将GaAs熔体包封起来,单晶炉内充有高压气体,把它压起来,使砷无法从GaAs熔体中跑出来。在这种情况下,就可以拉制正化学配比的GaAs了。拉法与硅相似,用一个籽晶通过透明的三氧化二硼与GaAs熔体接触,设定合适的固液界面的温度梯度,就可拉出GaAs单晶。这种单晶的拉法,叫做是液封直拉法(LEC)。用这种拉晶技术已拉出4英寸,6英寸最大甚至在8英寸的半绝缘GaAs单晶材料。

第二种拉晶技术叫做VGF法,即垂直梯度凝固法。我刚刚说的拉晶技术的固液的交界面温度梯度大,比如说每厘米200C,生长速度快,但缺陷密度高,实际应用受到一定限制。VGF法的固液界面温度梯度可设计得较小,如4-50C, 但籽晶是放在GaAs熔体的下方,图中这个位置上;当然还要设计好温度分布,以保证不将籽晶全部熔化掉,然后慢慢向上移动熔区,拉出晶体来。这种材料的优点就是它的缺陷少,位错的密度可以做到每个平方厘米小于100以下,我们刚刚说的LEC法的位错密度在一万到十万。这是VGF方法的优点,但也有缺点,就是在拉晶时无法观察,生长速度也较慢,而且生长出的材料是不是单晶?只有打开炉子才知道,在这种情况下,当然它的成品就比较低。LEC法可以在拉晶时直接监控,可保证拉出的就是单晶。

我们再来看看晶体的纯度问题,我刚刚讲现在硅单晶已经做10多个“9”,相当于一千亿个原子,只有一个是杂质。对于砷化镓材料,一是它的纯度远比硅差,再一个是它的缺陷多;硅里面只有两个点缺陷,一个是硅间隙原子,一个是硅的空位,即少一个硅。两元化合物GaAs等就不同了。它的本征点缺陷就有六个,除了两者的间隙和空位之外,还有反位缺陷,如As占了Ga位或者相反;如果它们与杂质相互作用的话,产生的缺陷种类就更多。说到这里,那么这种材料的发展趋势是什么呢?主要要降低它的缺陷,同时要提高材料的均匀性。我们知道硅可以做得非常均匀,因为它的杂质很少;像我们上面谈的半绝缘GaAs的纯度大约只有6-7个“9”,这相当于体内包含1016/cm3个无序分布的杂质在里面,你再掺入1017/cm3的杂质,其均匀性也只能做到百分之十。所以怎么去提高它的均匀性,也是很重要的。

我们下面再简单得讲一下高温宽带隙半导体材料,氮化镓、碳化硅、氧化锌等,都是宽带隙半导体材料,因为它的禁带宽度都在3个电子伏以上,在室温下不可能将价带电子激发到导带,器件的工作温度可以非常高,比如说碳化硅可以工作到600摄氏度;金刚石如果做成半导体的话,温度可以更高,器件可用在石油钻探的头上收集相关需要的信息,钻头工作时的温度是很高的。它们还在航空、航天等恶劣环境中有重要应用。我们现在的广播电台、电视台,唯一的大功率发射管还是电子管,还没有被半导体器件代替。这种电子管的寿命也只有两三千小时,体积大、又非常耗电;如果用碳化硅的高功率发射器件,体积至少可以减少一百倍,它的寿命也会大大的增加,所以高温宽带隙半导体材料是非常重要的新型半导体材料。问题是这种材料非常难生长,你想硅上长硅,砷化镓上长GaAs,它可以长得很好;但是这种材料大多都没有体材料,只得用其它材料做衬底去长,比如说氮化镓是在蓝宝石衬底上长的,蓝宝石跟氮化镓的热膨胀系数和晶格常数相差都很大,长出来的外延层的缺陷非常多,这是最大的问题。另外这种材料加工也比较困难,它的化学的稳定性很好,当然是优点,但加工、刻蚀却比较困难。

那么我们如何去解决这个问题呢?有很多设想都在这几个图片上,我给大家简单地介绍一下我们想法的思路,如果大家有兴趣的话,下来可以找我讨论。比如说下面的晶体材料比较厚,是10个微米或者是100微米,上面要长一层很薄的外延层,如果它们的晶格常数大小不一样,晶格大的外延层在生长平面方向就受到压缩,而生长方向的晶格则被拉长,而小的衬底材料则相反,只要外延层的厚度控制合适,两者之间的晶格失配可在弹性范围内得到调整,原则上不产生缺陷,但是外延层的厚度可能要非常之薄,甚至薄到一两个原子层,这么薄的材料应用会收到限制。

下面这个图所描述的结构的设想是这样的,在两种晶格失配很大的材料之间,加上一个柔性层,对厚的衬底是范德瓦尔力的作用,对上面的外延层则是键合作用,这样缺陷只产生在衬底与柔性层间,或向衬底延伸,外延层则是无缺陷的。如果这个柔性层能找到,就可以为我们提供一个非常广阔的发现新材料的空间。

现在我们转到低维半导体材料,什么叫低维半导体材料呢?实际低维材料就是纳米材料,我之所以不愿意用这个词,是不想与现在的所谓纳米领带、纳米洗衣机等混在一起之故!。我今天要讲的不是这些,而是想从另一个角度来谈这个问题。从本质上看,发展纳米科学技术的重要目的之一,就是人们能在原子、分子或者纳米的尺度水平上来控制和制造功能强大、性能优越的纳米电子、光电子器件和电路,纳米生物传感器件等,以造福人类。可以预料,纳米科学技术的发展和应用不仅将彻底地改变人们的生产和生活方式,也必将改变着社会政治格局和战争的对抗形式。这也是为什么人们对发展纳米半导体技术非常重视的原因。好,现在我们就来谈谈这个热点问题。我们知道,电子在块体材料里,在三个维度的方向上都可以自由运动的,如果说电子在材料的某一个方向不能自由运动,什么条件下它才不能自由运动呢?即当材料的特征尺寸比电子的平均自由程小的时候,电子在这个方向上的运动会受到限制,电子的能量不再是连续的,而是量子化的,称这种材料为超晶格、量子阱材料。另外一种材料就是量子线,电子只能沿着量子线方向可以自由运动,在另外两个方向上受到限制,而不能自由运动;量子点材料,是指在材料三个维度上的尺寸都要比电子的平均自由程小,电子在三个方向上都不能自由运动,能量在三个方向上都是量子化的。

由于这个原因,电子的态密度函数也发生了变化,块体材料是抛物线,电子在这上面可以自由运动;如果是量子点材料,它的态密度函数就像是单个的分子、原子那样,完全是孤立的d函数分布,基于这个特点,可制造功能强大的量子器件。

这里是一个GaAs/AlGaAs超晶格结构的示意图,在砷化镓衬底上面生长GaAs和AlGaAs周期结构,GaAs和AlGaAs的厚度可以调整,比如说两个纳米、六个纳米,这样就构成了一个超晶格结构。这是一种自然界不存在的人工生长的材料,可通过MBE技术、金属有机化合物气相淀积等技术生长。基于这种材料的量子效应可制作很多新型的量子器件,我们先来讲几个量子效应。

如果说有一个玻璃球在瓶子里沿水平方向来回滚,在垂直方向上并没有动能,按照经典力学它总不会从瓶子里跑到外面;但是如果在量子力学里面,当这瓶子的厚度跟电子平均自由程接近或小的时候,电子就有一定的几率从这里面穿过瓶壁到瓶子外面,称为量子隧穿效应。什么是库伦阻塞呢?我画了一个图,如果是一个很大的岛,电子进入岛后,电子可以位于被此相隔很远的地方,被此没有相互作用,如果这个岛变得非常小,其中已有一个电子在岛上,第二个电子来了以后,离这个电子的距离非常近,它们之间就产生排斥作用,排斥能使整个系统的能量增加,这就会阻止另外一个电子再来这个小岛上,这就构成了一个非常简单的单电子器件。只有通过外加电压让岛上的电子走掉了以后,第二个电子才能来。在这种情况下,欧姆定律也不再适用了。

下面介绍弹道输运,如果两个电极之间的距离非常近,比如这是一个电极、这是另一个电极,中间是非常细的一条线,这条线只有十几个纳米长,电子沿着这个方向运动时,如果这个方向的长度跟电子平均自由程相等或者小的时候,电子从这个电极跳到另一个电极,就像炮弹打过去一样,中间没有任何散射,电子速度越快,运动的时间就越短,因为它们之间这个距离只十几个纳米,我们叫弹道输运。弹道输运也不服从欧姆定律。我刚才讲了,当电子在量子点间输运时,是一个电子跳过去以后,第二个电子才能接着跳过去,这就形成了阶梯式电流电压曲线。

现在的大规模集成电路的存储器是靠大量电子的充放电实现的,大量电子的流动需要消耗很多能量导致芯片发热,从而限制了集成度,如果采用单个电子或几个电子做成的存储器,不但集成度可以提高,而且功耗问题也可解决。目前的激光器效率不高,同时激光器的波长随着温度在变化,一般来说随着温度增高波长要红移,现在光纤通信用的激光器都要控制温度,如果采用量子点激光器,很多问题就可解决了。这些低维结构材料是人工生长制备的,现在我们非常简单的介绍一下分子束外延(MBE)技术,这是一个生产型的MBE设备,下面是很多分子束炉,在不同的炉子装上里面分别装入砷、镓、铝、铟等高纯元素,通过控制分子束炉的温度可以控制分子束流进行外运生长。MBF系统是一个非常高的真空系统,系统里配了多种测试分析装置,如高能电子衍射仪,四极质谱仪等,可以用来测量里面杂质原子的含量,也可以用来控制材料生长,使其得到单原子层的平滑,单原子层的陡变的结构。这个生产型的MBE设备,每年可生产四英寸的材料三万多,六英寸一万多片。现在这种技术已经不再是一个实验室的技术,已经走向了工业生产。这是另外一种先进的生产型金属有机物气相淀积设备,利用金属有机化合物源通过管道进入反应器,在加热衬底的上方热分解,在其上反应生成外延膜。它的生产规模和材料的质量与MBE技术相当。这两种办法用于制备超晶格、量子阱材料已非常成熟,但难以用来制造量子点、量子线材料,为此人们又发展了将超晶格材料生长和微细加工相结合的办法来实现量子点、量子线材料的制备。这种办法的优点是加工试样的形状、尺寸和密度可以控制,但是由于加工带来的表面损伤和杂质污染等使纳米结构器件的性能远达不到理论预测值。为了克服上述缺点,人们又发展了应变自组装方法,我们知道,异质结外延存在着三种生长模式:即层状生长,岛状生长和介于上述二者之间的先层状生长进而过渡到岛状生长的SK模式。利用应变自组装方法可以制备量子点、量子线。SK模式生长的初始阶段是二维平面生长,通常只有几个原子层厚,称之为浸润层。随着浸润层厚度增加,应变能不断积累,当浸润层厚度达到某一个临界厚度时,外延生长过程则由二维平面生长向三维岛状生长过渡。三维岛状生长初期,形成的纳米量级尺寸小岛周围是无位错的,这也是它的优点。若用禁带宽度较大的材料将其包围起来,小岛中的载流子将受到三维限制。小岛的直径一般为几十纳米,高约几个纳米,通常称作为量子点。这种方法的缺点是由于量子点在浸润层上的成核是无序的,故其形状、尺寸、分布均匀性,密度和有序性难以控制。

此外,还有很多制备低维结构的办法,如用STM的针尖跟纯水在镀有钛薄膜的硅的衬底上加工做成单电子器件,也可以把离子排成一个圆圈,演示粒子的量子效应,像波动性等,这些都是基础研究,可产生大的社会影响,但难有实用价值。例如,利用它你要做一千万的管子,可能需要一年。当然,如果你把这些STM个做成100乘100的阵列,那就是10000个点,用计算机控制一次可以执行10000写或读,这样就可以做成芯片了。现在已经做到了32乘32的阵列,同时可以做1024个小图形,但是否能真正用上,还有待进一步的发展。

基于GaAs和InP基的超晶格、量子阱材料已经发展得很成熟,广泛地应用于光通信、移动通讯、微波通讯的领域。现在来介绍它们在几个新器件方面的应用,如量子级联激光器,这是一个单极器件,中、远红外光源,在自由空间通信、红外对抗和遥控化学传感等方面有着重要应用前景。它对MBE制备工艺要求很高,整个器件结构几百到上千层,每层的厚度都要控制在零点几个纳米的精度,我国在此领域做出了国际先进的成果;又如多有源区带间量子隧穿输运和光耦合量子阱激光器,它具有量子效率高、功率大和光束质量好特点, 这方面的研究我国有很好的基础,并已取得重要进展。

下面我们简单谈一下硅基光电集成问题。大家知道硅是微电子的基础材料,如果硅可高效发光,那么硅基光电集成就很容易实现,硅基光电集成-致是人们追求的目标,但硅是间接带隙材料,发光效率低,所以提高发光效率是关键。人们通过多种手段如 Ge/Si量子点,多孔硅,稀土离子掺杂等提高发光效率,但进展都不大。另一种方法是很早就想到的,那就是在硅衬底上生长发光效率高的GaAs、InP材料,但由于两者的晶格常数和热膨胀系数不同导致的高失配位错密度使器件性能退化,难以实用。去年摩托罗拉公司发布了一个新闻,他们声称在8英寸硅上生长成功高质量的GaAs,在硅和GaAs之间先生长一层非常薄的钛酸锶,此层有效地抑制了在GaAs中的缺陷产生。如果说这不是商业炒作的话,应当是一个很大的突破;但从2000年到现在还没有看到进一步的消息,我看这里面存在问题。

这里是我们实验室用应变自组装方法研制出的InAs/InAlAs/InP 五层的量子线结构,从这个图我们可以看出,上下量子线之间对准的不是垂直对准,而是斜着对准的;这可从偏振发光谱和两个相互垂直截面高分辨电镜像看的很清楚,这个现象是我们首先发现的。下面我来谈谈In(Ga)As/GaAs和InAs/(InAlGa)AS/InP量子点的研制情况,主要介绍我们的结果。利用MBE技术和SK生长模式,通过优化InGaAs的组分,特殊设计的缓冲层,可以实现对量子点尺寸大小、均匀性和密度的控制,最好的量子点尺寸的均匀性可达到±5%左右。这张图是我们研制的InP基六周期InAs/InGaAlAs /InP量子点超晶格结构,它是垂直对准的,与上面看到的不同。要研制器件,量子点激光器,就要做叠层量子点结构。下面的图是一个量子点激光器结构,它与量子阱激光器结构很想似,只是用量子点代替量子阱做有源区就可以了。量子点激光器与量子阱激光器比有很多优点,效率高、光谱线宽窄、调制速率高,工作稳定性好以及对缺陷不灵敏等,故受到人们的广泛重视,并取得了重要进展。

我刚刚一开始就讲了,如果这是一个量子阱结构,当中间阱宽度非常小的时候,阱中运动电子的能量不再是连续分布的,而是量子化的。量子化分立能级的能量差为 De,阱越窄De越大;势垒越薄(5~10nm),占据低于势垒高度能态的电子有一定的隧穿几率进入岛区或离开岛区的几率;还有前面谈到过的库仑排斥能(U)。我们可按上述条件将纳电子器件分成三类:即共振隧穿器件,量子点器件和单电子器件,包括单电子晶体管和单电子存储器等。共振隧穿二极管,量子点 和 单电子器件之间的主要区别是:共振隧穿器件是由包含大量电子的窄(5-10nm)而长的半导体“量子线”岛组成,满足 De >> U;零维量子点的三个方向的尺寸都很小,可由金属和半导体材组成。De大,充电能 U也很大,它们的电流电压曲线满足:eD» U;单电子器件服从:U >> eD关系。单电子器件的工作原理是基于库仑阻塞效应。

下面是一个量子点原胞自适应计算机的示意图,是Cent等提出的基于量子点单元阵列

来实现快速计算的设想。它无需引线,而是通过量子点间库仑排斥来实现二进制编码和运算,具有高速和低功耗以及高集成度优点。这当然只是一个想法,要实现还要有很长的路要走! 单电子器件,包括单电子晶体管和单电子存储器等,它的工作原理是基于库伦阻塞效应,上面已经介绍过了,这里只看一个图就可以了。当然量子点或库仑岛是很小的,系统的总电容约在10-18法拉,这时候岛上有一个电子跟没有一个电子的情况是很不一样的,当第二个电子进入岛以后,系统的能量提高了,就会阻止下一个电子进入岛区。我们把岛上有电子和没电子分别看成为1或0,这就是一个简单的二进制的存储器,因为岛的面积很小,存储的电子只是一个或几个即可,所以有着高存储密度和功耗小的特点,是纳米电子学的基础,也是目前人们研发的热点领域。

分立的单电子器件虽已研制成功, 但要实现 109 ~ 1010/cm2 的单电子器件集成,目前尚缺乏有效的技术来实现,甚之原理尚无彻底解决。刚刚我们讲了STM已经做到了32乘32,但是如果要做每个平方厘米是1010的元件还差很远。我们现在加工工艺水平大约是0.1微米,距半导体电子的平均自由程相差仍很远,对GaAs等材料即使在77K工作,大约为50纳米,对硅材料,电子的平均自由程只有几个纳米,困难就更大,故发展无损伤纳米加工技术,实现107~108象素/cm2.sec制作是我们今后奋斗的主要目标之一。同时对材料要求也是非常苛刻的,我刚才讲了,在非常小而短的通道里面,有一个缺陷存在,电子就不可能实现弹道输运;所以说对介质的要求也是非常高的,它应当是非常完整、没有缺陷。此外,材料还要具备低表面、界面态,高完整和高均匀性等特点,这些目前我们还都不具备。应用其它生长方法,如应变自组装方法生长的量子点来实现纳米器件和电路的制造,但它的形状、尺寸均匀性和密度难以控制,也无法满足要求。

最后,我总结一下今天的报告,从整个半导体材料和信息技术发展来看,目前的信息载体主要电子,即电子的电荷(电流),电子还有一个属性,电子的自旋,我们尚无用上。如果我们再把电子的自旋用上,就增加了一个自由度,这也是人们目前研究的方向之一。我们从电子材料硅、锗发展到光电子材料GaAs和InP,GaN等,就是电子跟光子可以结合一起使用的材料,光电子材料比电子材料的功能更强大;再下一代的材料很可能是光子材料。我们现在只用了光子的振幅,而光的偏振和光的位相应用还未开发出来,所以这给我们留下了非常广阔的天地等待着同学们去发展、去应用。从材料的发展来看,从块体材料向薄层、超薄层,低维(纳米)结构材料和功能芯片材料方向发展;功能芯片可能是有机跟无机的结合,也可以是生命与有机和无机的结合,这为你们提供了一个非常广阔的创新的天地,我希望同学们将来能在这个领域有所作为。

提问:芯片植入自己的手臂内,半导体芯片这种技术怎么和生物体有机的结合起来?

答:半导体可以是有机的,也可以是无机的,你刚才讲的在报纸上我没有看到过,比如说一个芯片植入人的体内,实际上它需要电源供电,我希望将来植入人体的无论是无机,还是有机的芯片,都应能与人体完全兼容,不产生副作用……

提问:控制你的感情,控制你的行动,有一部分是控制你动作的……

答:我想目前还做不到控制人们的感情,但部分控制你的动作应当是可以的。。。

 

提问:宽带隙是一种半导体材料,它比较多用于航天,因为它的性能是耐高温,你能不能举一些实例呢?

 

答: 石油钻井的钻头钻到岩石的时候温度可高达500到600摄氏度,要从钻探过程里获取一些有用的信息,一般的硅晶体管是不行的;我们可用碳化硅或氮化镓器件。空间有高能粒子辐射,卫星通常要经过质子带和电子带,一般的半导体器件受辐射后,性能变差或失效了,宽带隙半导体材料的抗辐射的能力强,故它可用在航空、航天或像核爆炸环境,原子反映堆的周围等。

 

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